CoSn/氮化碳(g-C3N4)光催化剂的制备及其性能研究*——推荐一个综合化学实验

吴志军，刘灿群

(岭南师范学院 化学化工学院，广东 湛江 524048)

实验教学是本科教学的重要组成部分，是培养学生实际工作能力和创新思维的重要手段，在本科教学中占有重要地位。本科的化学实验主要是有机化学实验、无机化学实验、物理化学实验、分析化学实验等，这些实验的教学基本是互相独立和自成体系的模式，很难起到培养和提高学生综合实验的能力。为了培养学生的创新能力，综合性实验作为实验教学改革的一项新措施，已越来越受到各高校实验教学工作者的重视[1-3]。

氮化碳(g-C3N4)材料在其五种同素异形体中是最稳定的，它属于一种非金属半导体高聚物。g-C3N4的相对分子质量为90，是一种两维的、片状的平面结构，拥有高度离域共轭π键，是由于组成元素N与C发生sp2杂化形成的，能够对太阳光中的可见光产生响应[4-5]。g-C3N4可以分解水产氢，还能光催化有机合成、光降解有机污染物等。将Co、Sn金属制备成合金纳米材料代替贵金属的作用与石墨相氮化碳复合，其性能增强的实质与贵金属增强的实质大抵相同，因为合金的费米能级一般都比半导体的低。合金与半导体石墨相氮化碳接触后，光生电子将从石墨相氮化碳的导带向合金定向迁移，该过程会一直到两者的费米能级相同，结果就是g-C3N4表面上的负电荷消失，光生电子运输吸附氧的速率得到极大的提高，且因为电荷的再一次排布使得半导体能带卷曲，因此在这两者的接触面上形成了肖特基势垒。这种势垒可以防止电子-空穴的复合，延长了光生载流子的寿命。

鉴于此，笔者结合以往的科研经历，将“CoSn/氮化碳(g-C3N4)光催化剂的制备及其性能研究”转化为综合化学实验，以尿素为前驱体，运用热聚合法合成半导体g-C3N4，再采用水热法合成Co0.4Sn0.6合金，最后再根据不同质量分数CoSn等比例与g-C3N4混合。运用各种手段对产物进行评估，如能谱仪技手段(EDS)、扫描X-射线衍射仪技术(XRD)、扫描电子显微镜技术(SEM)。根据结果，在模拟太阳光照射下分解去离子水，g-C3N4/CoSn光催化剂的光催化性能显著地比纯g-C3N4的强。该综合性实验的设计体现了材料研究“合成制备—分析表征—实际应用”的特点，不仅可以使学生掌握无机微纳材料常见的合成方法和表征手段，还能通过该实验学习光催化性能测试的技术，提高综合运用材料化学基本原理和实验技能解决实际问题的能力。

1 实验目的

1)培养学生独立查阅文献和独立设计实验的能力；2)培养学生熟练掌握水热法制备纳米合金；3)培养学生制备氮化碳和常规仪器的使用；4)了解射线粉末衍射仪、光催化产氢设备和扫描电镜等大型科研仪器的原理及使用方法；5)熟悉数据处理过程及实验报告撰写格式和要求。

2 实验原理

光催化技术是一个交叉领域学科，它是将催化化学和光化学两者结合并且利用它们的理论知识来研究分析问题的[10]，也可以说是化学的一种边缘学科。光催化技术是在光的激发下，利用光催化剂进行催化反应的技术，将太阳能转化为化学能。能带理论认为，能带包括导带(CB)、价带(VB)及两部分之间的间隙，两部分的间隙称为禁带，两部分的能级差被命名为禁带宽度或带隙能。导带蕴藏着高能量且含有电子，价带属于低能带且没有电子。

当光照中的光子能大于带隙能时，这将会激发价带上的电子，电子通过禁带到达价带，最后变成具有激发态电子(e-)且具有高活性。与此同时，在曾经的价带上形成空穴(h+)，光生载流子于是应运而生，又称做光生电子-空穴对(e--h+)。一部分载流子扩散至表面与被吸附在催化剂表面的目标物质发生氧化还原反应即体相复合；另一部分载流子在迁移的过程中由于静电力的作用直接复合，复合产生的能量以热量或光子的形式传播，但这部分复合对于光催化反应没有用处[11]。

光催化分解水的原理是载流子移动到催化剂表面如图1所示，强氧化性的空穴与水反应，将水还原成氧气和氢离子，而强还原性的电子与氢离子反应，把氢离子氧化产生氢气。其反应途径可如下所示：

图1 光催化分解水机理图

(1)

(2)

(3)

(4)

3 实验试剂

尿素(H2NCONH2)、结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、水合肼80%(N2H4·H2O)、无水乙醇(C2H5OH)、三乙醇胺(C6H15NO3)。

4 实验仪器

电子分析天平，磁力搅拌器，离心机，电热鼓风干燥箱，真空干燥箱，马弗炉，超声波清洗仪，玛瑙研钵，扫描电子显微镜(SEM)，X射线衍射仪(XRD)，能谱仪(EDS)，氙灯光源，气相色谱仪。

5 实验步骤

1)氮化碳(g-C3N4)的制备

以尿素为原料，称量 50 g 置于 100 mL 的陶瓷所制的坩埚中，盖上盖子，放到马弗炉中，设置升温的速率为 5 ℃/min，然后升温至 550 ℃，最后再在 550 ℃ 中保温 2 h，这样就得到样品淡黄色的氮化碳(g-C3N4)。

2)CoSn合金的制备

以SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O为原料，采用水热合成方法制备Co0.4Sn0.6合金。首先，在烧杯中将CoCl2·6H2O(0.4 mmol)溶解在 15 mL 去离子水中。同样，在另一个烧杯中，将SnCl4·5H2O(0.6 mmol)溶解在 15 mL 去离子水中。在匀速的搅拌下，向该 15 mL 的SnCl4·5H2O溶液中滴加 5.25 mL 的水合肼溶液，直到SnCl4·5H2O全部溶解。然后在恒定搅拌下将预先制备的CoCl2·6H2O溶液倒入上述溶液中。再往溶液中加入 30 mL 0.8 mol/L NaOH溶液形成深蓝色均匀混合物。然后将该反应混合物转移至衬有Teflon的 100 mL 高压釜中，将其放至电热鼓风干燥箱中，调解反应示数为 120 ℃，并在该温度下保持 6 h。然后得到紫红色产物，用无水乙醇、速度为 6000 r/min，离心洗涤沉淀六次(每次 10 min)，并在 45 ℃ 下干燥过夜得到紫红色固体Co0.4Sn0.6金属合金。

3)CoSn/氮化碳(g-C3N4)的复合

以质量分数为5%、10%、15%、20%的CoSn与等比例的(100%)氮化碳混合，滴加无水乙醇研磨至呈干燥状态，重复该操作 80 min，然后放于真空干燥箱 80 ℃、120 min 烘干，得到Co0.4Sn0.6/氮化碳(g-C3N4)光催化剂。

4)光催化水解实验

称量质量分数5%、10%、15%、20%CoSn等比例与(100%)氮化碳(g-C3N4)混合后的四组光催化剂各 20 mg(分析天平测得分别为 0.0204 g、0.0203 g、0.0204 g、0.0200 g)，分别置于装有 40 mL 去离子水、10 mL 的三乙醇胺的反应瓶中，先超声分散 1 min 以便得到较好的分散状态，然后将反应瓶装好在分析系统上，对密闭系统进行抽真空 30 min 以除去空气的干扰，使用氙灯作为可见光源，模拟在太阳光的照射分解水产氢，整个过程中持续搅拌使催化剂均匀分散在溶液中。并开启恒温 6 ℃ 循环冷却水系统。气体产物用气相色谱仪在线检测，进样间隔时长为 1 h。考察了CoSn/氮化碳(g-C3N4)光催化剂的光催化活性。

6 结果与讨论

6.1 g-C3N4的XRD分析

g-C3N4的XRD图如图2所示。

图2 g-C3N4的XRD图

图2为纯g-C3N4的XRD图象。可由图2分析得出，该图有两个相对突出的峰，分别在13.6°和27.2°处，这与前人的文献报道的一致[11]。其实这是石墨相的两个衍射峰，分别在石墨相的(100)和(002)晶面，这表明该物质粉末是名副其实的石墨相氮化碳，且没有杂质物相存在。

6.2 g-C3N4/CoSn复合的EDS分析

g-C3N4/CoSn复合的EDS能谱图如图3所示。

图3 g-C3N4/CoSn复合的EDS能谱图

由图3可看出，所得样品中存在：C、N、Co、Sn元素，且C元素的含量是这四种元素中含量最多的。也进一步说明我们成功的将CoSn合金复合到g-C3N4中。

6.3 g-C3N4/CoSn的SEM分析

为更进一步的观察产物的形貌结构，该研究运用SEM进行表征，如图4所示。图4(a)为g-C3N4在该表征技术下的图像，分析得出g-C3N4片状结构是无规则的、二维的。图4(b)为g-C3N4/CoSn的SEM照片，氮化碳g-C3N4仍然是无规则的、二维片状结构，可说明CoSn复合到g-C3N4中，并没有改变g-C3N4的形状。

(a) g-C3N4

6.4 g-C3N4/CoSn光催化性能分析

不同样品在模拟太阳光中的光催化效率如图5所示。由图5可发现，在太阳光照射下，纯g-C3N4产氢的效率为 3.67 μmol/(h·g)，其产氢量几乎可忽略不计。这主要是电子-空穴对的迅速复合，导致无法用来与水反应产生氢气。而加入了CoSn用作助催化剂后，g-C3N4的光催化活性大大增强了分别上升到189.2、267.3、336.1、242.3 μmol/(h·g)，分别是纯氮化碳(g-C3N4)的52倍、73倍、92倍、66倍。其中，催化效果最佳的是g-C3N4/15%CoSn。结果表明，加入CoSn后，g-C3N4有利于增强光催化效率，这是由于CoSn的复合降低了空穴-电子对的体相复合率。

图5 纯氮化碳、 g-C3N4/5%CoSn、 g-C3N4/10%CoSn、g-C3N4/15%CoSn、 g-C3N4/20%CoSn的光催化产氢的效率

7 注意事项

1)提醒学生水热反应釜在放进烘箱的时候盖子要拧紧；在反应结束之后，要等温度降到室温才能打开反应釜。

2)上课的指导老师一定要提醒学生水热反应釜在烘箱内的温度不能够超过 220 ℃。

3)提醒学生在做光催化分解水的实验时需要做好防护，避免氙灯刺激眼睛。

8 结语

本实验通过热聚合法制得g-C3N4，水热合成法合成CoSn合金，设计了一个综合实验。选取 Co0.4Sn0.6复合到g-C3N4中，通过XRD、EDS、SEM等手段表征。在可见光作用下，g-C3N4/Co0.4Sn0.6光催化剂比纯g-C3N4光催化剂有更强大的光催化和光电化学性能，其有效增加了石墨型氮化碳(g-C3N4)的表面活性位点，大大改善光生电子空穴对的分离效率。作为一种高效的可见光响应型光催化剂，它在一定程度上可以解决能源不足、缓解环境污染。本实验帮助学生了解最新的科研动态，所有实验原材料都便宜易得，实验内容新颖，激发学生做实验的兴趣。此实验的开设，有助于学生全面地提高实验技能和分析解决问题的能力，为将来独立开展科学研究奠定基础。