含三苯胺基团的力致荧光变色化合物的研究进展*

陈艳琴，张帮翠，田佳壮，蒋庆一，杨艳华

(昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214)

力致荧光变色(mechanofluorochromism，MFC)材料是指，在研磨等外力刺激下，分子的固体荧光发射波长和颜色发生显著变化的一类化合物。换句话说，具有固体荧光行为的化合物才能作为MFC材料的候选。传统的化合物分子具有共面的π-共轭芳香单元，固体荧光较弱。因此，在分子结构中引入具有非共面结构的芳香基团是设计MFC材料的有效途径之一[1]。三苯胺基团是由氮原子为中心，以sp3杂化方式连接三个苯环构成的有机基团片段。一方面，氮原子的价层轨道有5个电子，以C—N单键连接苯环后，剩余的孤电子对可参与苯环的π-共轭，使这个基团富含电子，常用作供电子基团构筑于电子供体-电子受体型分子体系中[2]；另一方面，C—N单键可自由旋转，从能量角度考虑，热力学能最低的构象最为稳定，即三个苯环采取交错式构象时，相互间斥力最小，此时的三苯胺基团以类似螺旋桨结构的非共面构象出现[3]。在分子结构中引入三苯胺基团，不仅可以改善分子内电荷转移特性，使化合物紫外-吸收光谱和荧光发射光谱向长波方向移动，而且可增加分子间空间位阻，使化合物具备固体发光特性。因此，含有三苯胺基团的化合物被广泛应用于离子识别、细胞成像、有机发光二极管和太阳能敏化电池等领域。本文通过查阅文献并整理归纳，简要阐述含有三苯胺基团化合物固体粉末和晶体的MFC行为研究进展，为进一步探究分子结构与MFC行为间的关系，及探索MFC材料的实际应用提供参考。

1 固体粉末MFC行为

以三苯胺基团为中心，构筑三臂型羧酸酯化合物1，其结构如图1所示。在外力刺激下，固体粉末发射波长可从 472 nm(青色)红移至 499 nm(黄绿色)[4]。为了获得颜色区分度更大的三苯胺基二氟硼化合物，刘美芳等[5]人以异吲哚-1，3-二酮为原料，经还原反应、亲核加成反应、Suzuki偶联反应和配位反应，合成了具有三苯胺修饰的吡啶基异吲哚啉-1-酮二氟硼化合物2(见图1)。以三苯胺基团为电子供体部分，二氟硼部分为电子受体的化合物2具有显著的分子内电荷转移特性和较大的偶极矩。在机械力刺激下，固体粉末荧光发射波长从 600 nm(深橙色)红移至 650 nm(深红色)，并在二氯甲烷蒸气熏蒸下实现可逆转换。Su JunJun等[6]，以9-氧代-9，10-二氢吖啶-2-羧酸为原料，经酯化反应、N-烷基化反应、Claisen缩合反应和配位反应，将具有高荧光量子产率、富电子和平面结构的吖啶酮部分引入三苯胺基二氟硼体系中，合成化合物3(见图1)。合成的化合物3不仅具有溶剂致变色效应、扭曲的分子内电荷转移特性和聚集诱导荧光发射增强活性，而且固体粉末在研磨和熏蒸过程中具有可逆的MFC行为，发射波长在 645 nm 和 682 nm 间变化。此外，化合物3掺杂聚甲基丙烯酸甲酯制备的薄膜对三氟乙酸(荧光猝灭)和三乙胺(荧光恢复)具有荧光响应特性，这主要是化合物3中芳香胺基团中氮原子具有路易斯碱特征，可消除分子内电荷转移特性导致的[7]。化合物3对三氟乙酸的快速响应特性，在酸传感器中具有实际应用前景。我们课题组以2-氨基吡啶为原料，经酰胺化反应、Suzuki反应和配位反应合成具有三苯胺基团的氟硼化合物4(见图1)，不仅具有优异的可逆MFC行为，而且该化合物浸泡过的滤纸可用于无墨书写数据存储[8]。在吡啶基三苯胺氟硼化合物体系中，引入吲哚结构，不仅可以拓展π-共轭体系，而且还能提升化合物的光学性能和电荷特性[9]。以吲哚-2-羧酸甲酯为原料，经酰胺化反应、Suzuki反应和配位反应合成的氟硼化合物5，也具有可逆的MFC行为和无墨书写数据安全存储性能[10]。若将具有吸电子特性的3，4，5-三氟苯基基团引入吡啶基三苯胺二氟硼化合物体系中，获得具有两个吸电子中心的化合物6和7(见图1)。结果显示，两种化合物都具有MFC行为，但在机械力刺激下化合物6的红移值(44 nm)至大于化合物7(20 nm)。量子化学计算结果和X-单晶衍射测试结果表明，这主要是由于化合物7具有更高的分子极性和更大的分子间相互作用造成的[11]。此项研究说明，三苯胺基团和3，4，5-三氟苯基基团不仅可以调控化合物的MFC性能，而且不同电荷取代基的位置也会对吡啶基二氟硼化合物的MFC行为有影响。Yao Lifeng等[12]以二苯并噻吩砜为电子受体，通过Suzuki偶联反应和Heck偶联反应分别引入三苯胺基团和含乙烯链接部分的三苯胺基团的化合物8和9(见图1)。结果显示，化合物8和9的固体粉末发射波长分别为488(蓝绿色)和 568 nm(棕黄色)，研磨后红移至523(绿色)和 584 nm(橙色)，并可通过二氯甲烷蒸气熏蒸返回初始状态。两种化合物的荧光平均寿命分别从研磨前的1.75和 2.05 ns 转变为研磨后的3.21和 3.81 ns。此研究表明π共轭骨架的长度可以调控固体粉末发射颜色和MFC行为。

图1 具有MFC行为的三苯胺基化合物结构

除了在分子中引入具有不同空间效应、电荷效应和共轭长度的芳香基团外，在分子结构中引入具有不同电荷特性的元素，也可以起到调控化合物MFC行为的目的。Sun Jingbo等[13]以三苯胺基团为电子供体、二氟硼部分为电子受体，并在电子受体部分的苯环上引入具有供电子特性(如叔丁基、甲氧基和N，N-二乙基氨基)和吸电子特性(如溴原子)的取代基团，合成了五种三苯胺基二氟硼化合物10-14(分子结构见图2)。电化学测试和量子化学计算结果都表明，电子最高占据轨道和电子最低未占据轨道的能级数值都为14>13>12>10>11，说明，化合物11电子受体部分的吸电子能力最强。MFC行为测试表明，研磨后化合物固体粉末发射波长位移值11(65 nm)>12(56 nm)>10(49 nm)>13(20 nm)>14(几乎无变化)。该研究表明，在二氟硼部分的引入强吸电子基团，有利于增强MFC行为。由于4，5，6-三芳基-4H-吡喃结构含有多个外围芳环，也具有螺旋桨型的空间结构[14]，因此，Han Xiangdong等[15]合成了四种4，5，6-三芳基-4H-吡喃结构2号位含有氨基、4号位和5号位含有卤素的三苯胺基化合物15-18，以及2号位含有席夫碱片段、4号位和5号位含有卤素的三苯胺基化合物19-22(分子结构见图2)。

图2 具有不同电荷特性取代基的三苯胺基化合物结构

研究表明，研磨前，化合物15和19的固体粉末发射波长分别位于436和 427 nm，化合物16-17相比较于15蓝移，化合物20-22相比较于19红移。研磨后，化合物15-18的荧光发射位移值分别为13、34、42和 41 nm，化合物19-22的荧光发射位移值分别为42、26、32和 38 nm。晶体分析结果显示，在4号位和5号位的卤素原子，由于强吸电子特性，可影响分子间互相作用、分子间堆积排列和结晶性，进而调控分子的MFC行为。而2号位的氨基换成席夫碱后，可削弱分子间氢键的形成，调节分子间相互作用，影响MFC行为。此外，用金属刮刀分别在化合物19和20的溶液浸泡过的滤纸(蓝色荧光)上可画出鲸鱼和小狗的图像(青色荧光)，并在二氯甲烷蒸气熏蒸后消失，表明该类化合物可用作可重写荧光记录的材料。此外，氰基也具有强的吸电子特性且结构简单，因此，Zhou Lin等[16]合成了四种以三苯胺为电子供体、二氟硼为电子受体的化合物23-26(结构见图2)。研磨后，化合物23-26的荧光发射位移值分别为57、17、4和 5 nm，结果表明，连接在电子受体部分的氰基增加了分子的畸变，影响了分子的MFC行为。

一般情况下，使用X-射线粉末衍射结果对固体粉末MFC行为机理进行解释。研磨前，固体粉末中的分子采取有序的晶型堆积，机械力刺激下，固体粉末中的π-π堆积受到干扰，分子堆积采用无序的无定形排列。有机溶剂熏蒸或加热后，无序排列转变为有序排列，观测到可逆的MFC行为。也可结合差示扫描量热法结果，说明研磨后的粉末中存在亚稳的聚集结构，使其形态发生转变[17]。或测试研磨前后的固体粉末紫外-可见吸收光谱，说明研磨导致分子构象趋向平面化，使分子共轭增强导致MFC行为[18]。结合量子化学计算结果，同系列化合物MFC行为的差异可能源于电荷特性不同导致的偶极矩、能级或能垒差异。

2 晶体MFC行为

由于缺乏无定形粉末中堆积结构的直接证明，通过测试不同多晶型聚集态的结构来揭示分子水平上发光转变的潜在机制，成为一种有效策略[19]。Gayathri parthasarathy等[20]合成了四种具有甲氧基团修饰的三苯胺基丙烯酮化合物27-30(结构见图3)。其中，化合物30只有在甲苯中有荧光。在二氯甲烷/甲醇或乙腈中培养了其余三种化合物的晶体，化合物28得到两种晶体，分别显示绿色(28-G)和黄光(28-Y)荧光，化合物27和29只有黄色荧光的固体。化合物27的晶体研磨后，发射波长只有轻微蓝移。化合物29的晶体轻微研磨后，发射波长从 556 nm 蓝移至 550 nm。晶体28-Y研磨后发射波长不变，而28-G变化明显：轻微研磨，发射波长从 532 nm 蓝移至 520 nm，研磨 30 min 后，发射波长从 520 nm 红移至 546 nm。X-单晶衍射测试显示，在化合物27和28-Y晶体中，三苯胺基团中的苯环和与之相连的苯乙酮间具有扭曲的构象，而化合物29和28-G晶体中，三苯胺基团中的苯环和与之相连的苯乙酮共平面。该研究表明，甲氧基影响了分子间相互作用和分子构象，起到调节MFC行为的作用。而Tan Ronghua等[21]人合成了化合物31，在三氯甲烷/正己烷混合溶剂、丙酮和甲醇中分别培养出三种晶型，结果显示，分子单体和π-π诱导的J-聚集体间的分子堆积变化，是产生MFC行为的原因。在体积比为2/1和1/2的三氯甲烷/甲醇混合溶剂中培养出化合物32的两种晶体32-g和32-y，发射波长分别位于528(绿色荧光)和 552 nm(黄色荧光)。X-单晶衍射结果表明，32-g和32-y的晶体都采用之字形填充排列，晶体中不存在π-π堆叠相互作用，多晶型荧光发射依赖于分子构象的变化。相比较于晶体32-y，晶体32-g的分子构象更加扭曲，能垒更小，发射波长更小[22]。研磨后，晶体32-g的发射波长和颜色无明显变化，晶体32-y的发射波长蓝移至 528 nm，转变成晶体32-g。在N，N-二甲基甲酰胺中培养出化合物33的晶体，在研磨后发射波长从 667 nm 蓝移至 550 nm，荧光颜色从红色转变成绿色。加热晶体，融化后的发射波长从 667 nm 蓝移至 555 nm。X-单晶衍射结果表明，研磨或加热使紧密堆积有序的晶型变松散无序，削弱分子间相互作用，导致发射波长蓝移[23]。此项研究表明，该化合物在低成本光电器件中具有潜在应用。

图3 晶体具有MFC行为的三苯胺基化合物结构

单晶测试表明，可以更好的理解MFC行为是由机械力破坏了分子间相互作用力，使扭曲的分子构象趋向于平面化，或者有序的晶体结构坍塌，又或晶体间转换，晶体诱导等导致的[24-25]。分子间作用的破坏也可通过测试研磨前后的红外光谱变化进行解释[26]。

3 结语

综上所述，将三苯胺基团引入分子结构中，利用三苯胺基团本身的电荷特性和空间效应，不仅可以更好地探索分子结构与MFC行为间的关系，而且还能获得MFC行为更加优异的分子材料。在今后的研究中，三苯胺基化合物MFC行为的研究主要聚焦于：

1)设计具有颜色对比度高的可逆MFC分子，进一步探究其在无墨书写、安全信息存储和应力传感器领域的应用；2)深入探究导致MFC行为产生的机制及其变化临界值。如分子间作用力破坏到何种程度、偶极矩变化值等明确信息。