有机无机复合锂离子电池固态电解质专利分析

孙 明 明

（国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304）

面对全球气候变化，我国明确承诺二氧化碳排放力争于2030 年达到峰值，2060 年实现碳中和。作为绿色战略性新兴产业之一，新能源汽车是目前解决能源危机和环境污染的重要途径，也是实现“双碳”目标的有效手段。根据2020 年11 月国务院办公厅印发的《新能源产业发展规划（2021—2035 年）》，计划到2035 年，纯电动汽车成为新销售车辆的主流，公共领域用车实现全面电动化。锂离子电池作为电动汽车的主要动力来源，其安全性能是制约新能源汽车产业发展的重要因素。传统商用锂离子电池电解液能量密度已经接近极限，难以持续提高，且存在热稳定性差、锂枝晶刺穿内部短路、易泄漏、易分解和燃爆等问题[1-2]。

为解决上述问题，可采用固态电解质替代液体电解质。按照材料属性，固态电解质一般可分为无机电解质和聚合物电解质。无机电解质主要包括硫化物、氧化物、卤化物几类，其锂离子电导率较高，可接近甚至与液态电解质持平，丰田等企业已经在无机固态电解质领域布局了大量专利，但无机电解质仍然存在界面电阻较大、硫化物稳定性差等缺点，限制了其应用。聚合物电解质如聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯及其共聚物、聚硅氧烷等也是固态电解质研究的重要方向，相比无机电解质，聚合物电解质具有柔韧性好，与电极接触电阻小等优点，但其锂离子电导率较低，难以单独应用。为了发挥无机电解质和聚合物电解质各自的优点，有机无机复合固态电解质已经成为当前研究热点。

为更好地推动新能源产业发展，本文开展了有机无机复合锂离子电池固态电解质专利分析，揭示了有机无机复合锂离子电池固态电解质领域创新发展情况，为企业、高校、科研院所等创新主体制定研发战略提供参考依据。本文以智慧芽Patsnap 为专利检索数据库，采用分类号H01M10/0525以及固态、固体、电解质、solid-state、solid、electrolyte等中英文关键词，对2023 年3 月17 日前公开的专利申请进行了检索，通过人工标引获得了383篇专利(简单同族以一篇专利为代表)，随后对有机无机复合锂离子电池固态电解质专利情况进行了分析。由于专利从申请到公开有18 个月的滞后期，检索日期前18 个月的数据并不是完整的全年数据，仅供参考。

1 专利申请态势

1.1 基本情况

从图1有机无机复合固体电解质专利申请年度分布情况来看，1998—2015 年，有机无机复合固体电解质相关专利申请量较少，总量不足20 件，2015 年之后，复合体系固态电解质申请量进入了快速发展阶段，近年来每年申请量均在70～80件。首篇有机无机复合锂离子电池固态电解质专利是由中国科学院化学研究所1998年申请的[3]，其通过简单混合制备得到了由无机电解质和有机高分子电解质组成的复合体系。

图1 有机无机复合固体电解质专利申请年度分布情况Fig.1 Patent applications for organic-inorganic composite solid-state electrolyte change by year

图2是专利申请法律状态，目前已有33%的专利申请授权，且约有98%仍在有效状态，此外还有47%的专利申请在公开审查中。从专利法律价值维度来看，锂离子电池固态电解质相关专利还是较为稳定的。但由于复合体系锂离子电池固态电解质为最新研发方向，相关专利的运营还较少，近400 篇专利申请中，仅有29 件进行过权利转移，4件进行过专利许可，1件进行过质押。

图2 专利申请法律状态Fig.2 Patent application legal status

1.2 申请人和综合实力分析

从图3专利申请量国别分布来看，有机无机复合固体电解质专利申请主要以国内申请人为主，是当前国内研究重点方向，占比高达88%，申请量较高的其他国家还包括美国、韩国和日本，分别占据5%、3%和2%。国外申请人目前在有机无机复合固体电解质领域的专利布局还较少，这也与国外重点企业选择的重点研发技术方向相关，例如选择硫化物固体电解质路线的丰田、松下等，选择氧化物电解质路线的LG 新能源、QuantumScape 等，选择聚合物固态电解质路线的Solid Power等。

图3 专利申请量国别分布Fig.3 Distribution of patent applications by countries

图4是有机无机复合锂离子电池固态电解质专利申请量较多申请单位情况，该领域内专利申请整体较为分散，专利申请量较多的企业主要包括清陶能源10件、珠海冠宇电池9件、蜂巢能源7件。相关专利申请量最多的清陶能源目前在售的商业产品为氧化物固体电解质，即将上市的用于汽车的产品为半固态电解质体系，复合体系固态电解质尚处于研发阶段。全球重点企业均投入了大量资金用于固态电解质产品的开发，最新的相关产品上市计划参见表1，但应用有机无机复合体系电解质的产品大多还处于基础研发阶段和专利布局阶段，目前尚无成熟商业产品。

表1 企业情况Table 1 Enterprise situation

图4 专利申请量前14位申请单位Fig.4 Top 14 applications

2 有机无机复合锂离子电池固态电解质专利技术情况

对有机无机复合锂离子电池电解质专利进行梳理和分析，得到技术功效矩阵图(图5)。从图中可以看出，与固态电解质应用过程中存在的问题相对应，改善的技术功效包括提高离子电导率，降低界面电阻，提高锂离子迁移数，提高电池容量，改善倍率、循环性能，获得更宽的电压窗口，改善稳定性、力学性能、有机无机界面性能以及利于大规模生产。采用的技术手段包括材料改性、复合方式的选择以及特定的制备工艺等，材料改性具体包括聚合物电解质的改性、无机电解质的改性以及添加特定的助剂或支撑结构，复合方式包括简单物理混合/包覆、三维复合、多层复合、化学键合/氢键连接等，制备工艺包括原位聚合、静电纺丝、密炼等。从申请量来看，申请量最多的是针对复合方式的改性，但综合性能的整体优化需要材料、结构、工艺三个维度技术手段的协同作用。

图5 技术功效矩阵图Fig.5 Technical effectiveness matrix

2.1 材料

2.1.1 聚合物电解质

聚环氧乙烷(PEO)是较为成熟的聚合物固体电解质体系基体，也是有机无机复合体系中选择较多的聚合物基体[4]，为了发挥多种聚合物体系的优势，也可以采用多种聚合物复合体系，复合方式可包括物理共混、化学共聚等[5-6]。由于聚合物本身锂离子电导率较低，为了改善聚合物电性能，也可对聚合物结构进行改性，例如深圳大学[7]公开了一种盐掺聚合物与陶瓷纳米线的复合固态电解质，其以高锂盐浓度“盐掺聚合物型”体系的聚合物基体同陶瓷纳米线复合， 电导率达到在室温下2.13×10-4S/cm，0.2 C 倍率下循环200 圈后放电容量可达127.1 mAh/g，容量保持率为83%；湖南工业大学[8]提供了一种聚离子液体与陶瓷电解质复合的锂离子固态电解质，将功能化后的离子液体与支化聚乙烯亚胺等交联反应，之后将其与锂盐反应得到TFSI-阴离子型离子液体，随后加入无机电解质和光催化剂，紫外固化成膜，锂离子电导率可达5.0×10-4S/cm。如有其他功能需求，也可对聚合物结构做相应的调整，如具备自修复功能或者热响应功能的有机无机复合固态电解质[9-10]。但由于聚合物电解质和无机电解质电导率具有数量级上的差异，从复合体系产业应用角度来看，聚合物的选择更应倾向于选择成熟稳定的基体，电导率的缺陷则由无机组分来弥补。

2.1.2 无机电解质

无机电解质的加入可以有效改善聚合物电解质的电性能和力学性能，其组成和结构都是复合体系性能的重要影响因素，关于无机电解质的材料本身研究较为成熟，有机无机复合锂离子固态电解质体系的研究更多集中在复合体系中无机电解质的形态维度方面，具体可分为颗粒、线状、片状和三维结构。

无机电解质颗粒是有机无机复合锂离子固态电解质体系中应用最为广泛的无机电解质填料结构[11]。其制备工艺简单，但无机颗粒容易团聚，不易分散均匀，无法形成有效的锂离子快速传输通道。为了解决上述问题，改善有机无机界面相容性等问题，中国科学院过程工程研究所[12]公开了一种有机无机复合固态电解质，其在电解质中加入硅烷偶联剂作为连接无机固体电解质与聚合物的桥梁，使得无机固体电解质均匀分布聚合物中。华东理工大学[13]公开了一种包括聚合物电解质、改性锂镧锆氧陶瓷颗粒和锂盐的复合固态电解质，其通过对陶瓷颗粒进行功能化聚合物接枝改性，提高了聚合物基体与陶瓷颗粒的界面相容性，从而避免了颗粒的团聚等问题。

颗粒状无机固体电解质由于在聚合物基体中分散分布，不易形成连续的导锂通道。为解决上述问题，可以采用线状如纤维等形态的无机电解质替代颗粒，纤维的长径比使之容易彼此之间形成互通网络，从而提高离子电导率。北卡罗莱纳州立大学[14]公开了一种包括硅烷修饰的陶瓷纳米纤维、聚合物和锂盐的复合固体电解质，锂离子电导率可达3.9×10-4S/cm，组装的电池表现出147 mAh/g 的容量以及100次循环后95%的容量保持率。为了进一步优化纤维网络，也可采用磁场对纤维分布进行定向排列，例如武汉理工大学[15]提供了一种复合固态电解质，经过磁场取向调控后，磁性复合纤维在聚合物基体中垂直取向排列，从而提高复合电解质的力学和电学性能。

为了进一步提高有机无机复合体系性能，在颗粒、线状填料基础上又开发了二维片状填料。中国科学院过程工程研究所[16]提供了一种由聚氧化乙烯、锂盐、增塑剂和2D 片状无机物MXene-AlOOH（过渡金属碳化物二维晶体材料-羟基氧化铝）复合物组成的复合固态电解质，其离子电导率在2.1×10-3S/cm 以上，容量保持率在90%以上，最大拉伸强度在0.10 MPa 以上。山东大学[17]提供了一种Al掺杂片状LLZO（锂镧锆氧）有机无机复合固态电解质，片状无机电解质一方面能够更好地提高力学性能，另一方面可以提供连续的陶瓷平面，从而对锂枝晶的生长起到抑制作用。

相比颗粒、线、片状无机电解质，三维结构的无机电解质已经成为复合体系的连续相，能够获得更优的电性能和力学性能。北京科技大学[18]公开了一种三维网络有机无机复合固态电解质，其将聚合物和锂盐填充至三维网络结构的无机薄膜中获得复合电解质，具有大于1×10-3S/cm 高室温锂离子电导率，5.5 V 的宽电化学窗口以及良好的力学性能和对锂稳定性。中国科学院青岛生物能源与过程研究所[19]公开了一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质，其通过加入造孔剂烧结制备获得三维无机硫化物骨架，在其中填充聚合物制备获得复合体系，具有双连续的传输通道，离子电导率可达2×10-4～1×10-3S/cm，离子迁移数高达0.6～0.7，复合电解质的电化学窗口高于4.6 V。

尽管二维、三维形态可以提高复合电解质的电性能，但应用于电池产品时还需考虑工艺稳定性，组装时的适配性以及成本，因此，简单的聚合物填充无机颗粒体系可能会是未来产业发展最快的方向。

2.1.3 添加剂或支撑结构

为了提高有机无机复合锂离子电池离子电导率、有机无机界面性能、力学性能、稳定性等，可在复合体系中使用添加剂如离子液体、偶联剂、阻燃剂[20-21]或者增加支撑膜以提高电解质的综合性能。例如美国北方工程工业公司[20]提供了一种复合固体电解质，其将一定比例的离子液体容纳到基体中，起到增塑剂的作用，从而提高了固体电解质的离子电导率（3×10-4～4×10-4S/cm），同时电压窗口可达到5.2 V，组装的电池使用 600 h 后具有86%的容量保持率。为了提高电解质的力学性能，增加支撑结构是常用的技术手段，可将有机无机电解质复合到多孔支撑膜中[22]，也可将支撑膜作为复合体系的单独一层[23]。例如廊坊绿色工业技术服务中心[23]公开了一种复合固态电解质，其包含聚合物纤维基膜做支撑膜，基膜两面涂覆有氧化物固态电解质和聚合物固态电解质，最高离子电导率和最大拉伸强度可分别达4.3×10-4S/cm和55 MPa，在循环500圈后，初始放电比容量最高可达152.32 mAh/g，容量保持率最高为97%。

2.2 复合方式

2.2.1 物理共混/包覆

物理共混/包覆采用有机类固态电解质作为连续相，无机类固态电解质作为分散相，可以有效降低无机电解质界面电阻，增大聚合物无定形区，从而提高复合结构的离子电导率，此外，有机对无机表面包覆后，可以隔绝金属锂和无机固态电解质之间的接触，抑制硫化物等与金属负极的界面反应。山东大学[24]公开了一种有机/无机复合固态电解质，由三相硫基固态电解质与聚合物和锂盐物理混合后制得，有机聚合物包覆在无机电解质表面，复合电解质室温离子电导率为10-3S/cm，组装的电池循环25 圈后仍有较好的容量保持率。有机组分和无机组分的混合方式包括液相混合后干燥、熔融共混等，成型方式较多的为延流、刮涂、喷涂、热压、密炼、挤出[25-31]等，都是较为稳定可控的成型工艺。北京科技大学[25]提供了一种蒙脱石基复合固体电解质，其采用熔融浇铸结合热压的方法制备有机无机复合物，具有高室温离子电导率(>10-4S/cm)、宽电压窗口(4.2～5.5 V)和高离子迁移数(>0.5)，以LiCoO2为正极组装固态锂电池，室温下电池在1 C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达119 mAh/g。浙江锋锂新能源科技有限公司[26]提供了一种复合电解质层的制备方法，其将原料混合后通过静电喷涂到电极片上得到产品，静电喷涂一方面省去了有机溶剂的使用，另一方面提高了电解质与电极的结合力，且更适合规模化生产。清华大学[27]提供了一种低成本批量化制备有机-无机复合固态电解质的方法，其采用密炼后成膜的方法制备有机无机共混复合固态电解质，克服了溶剂浇铸法环境污染、纳米离子团聚等影响。物理共混是最简单的复合方式，也是最适用于产业化的生产工艺，可沿用现有较为成熟的使用惰性无机填料的聚合物固态电池生产工艺，例如卷对卷复合或层层涂布法。

2.2.2 化学键合/氢键连接

物理共混虽然工艺简单，但也存在有机无机界面相容性差，无机颗粒易团聚等问题，可以采用添加偶联剂等方式改善两相界面性能，或者采用有机无机化学键合或氢键连接等方式解决上述问题。浙江凌骁能源科技有限公司[32]公开了一种聚氨酯型复合电解质，其在无机固态电解质上依次原位聚合多巴胺层和聚氨酯，制备有机无机化学键合的复合固态电解质。美国优特贝特责任有限公司[33]公开了一种有机无机复合固态电解质，包括交联的有机聚合物，具有金属氧化物或金属硫化物组成的无机组分，其分布在整个聚合物中，并通过氢键与交联聚合物互相作用。化学键合的方式虽然可以改善两相界面，但如用于工业生产则需保证聚合的稳定性。

2.2.3 三维复合

相比简单混合的复合方式，三维复合网络结构更有利于锂离子的传输，是目前的研究热点。2.1.2节中介绍的三维结构无机电解质复合体系实际上即为三维复合的一种方式，其中无机电解质为三维骨架形态，骨架空隙中填充聚合物电解质。除无机电解质做连续相三维骨架外，聚合物做三维网络基体也是常见的三维复合形式[34-35]。例如中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所[34]提供了一种有机无机复合固态电解质，其采用静电纺丝技术将聚合物喷射形成连续的三维结构，同时采用静电喷雾技术将无机电解质分散于三维结构中，加压处理得到复合膜材，制备获得的固态电解质室温电导率高达10-3S/cm 以上，薄膜状态仍然可以保持力学完整性，弯折不断裂，可加工性良好。也有部分研究人员将有机无机复合电解质直接做三维骨架，并在其中填充电解质，例如北京工业大学[36]公开了一种超薄有机无机复合固态电解质，其将有机和无机电解质经延流法制备出含有大量孔隙的基膜，之后在基膜内部灌注碳酸酯前驱体，60～120 ℃聚合后得到产品，具有高室温离子电导率(>1.0×10-3S/cm)和高的离子迁移数(>0.65)，并且与锂金属电极具有良好的稳定性，所组装固态的电池室温下可稳定循环200圈，容量保持率74%以上。相比无机三维骨架体系，有机三维骨架体系更易适配后续电池组装。

2.2.4 多层复合

多层结构的有机无机复合锂离子固态电解质体系通常是为了满足正负极不同性能需求、实现功能梯度变化等目的而设计的复合体系。锂电池正极侧电解质一般希望能够经受高电压，负极侧电解质希望能够稳定，不易发生电化学还原反应。此外，多层结构具有更优的力学性能，从而抑制充放电过程中锂枝晶的产生，提高电池安全性能。中国科学院青岛生物能源与过程研究所[37]提供了一种多级结构复合固态电解质，其负极侧电解质采用不易发生还原反应的聚合物电解质，中间层采用离子电导率高的无机电解质，正极侧电解质采用不容易发生氧化反应的聚合物电解质，复合固态电解质断裂应力8～50 MPa，室温下离子电导率为10-6～10-2S/cm，电化学稳定窗口为0～6 V。郑州宇通集团有限公司[38]提供了一种多层电解质层，每层均为有机无机复合电解质层，在正极侧向负极侧的方向上，各层电解质层中，无机固态电解质的含量逐渐减少，从而使得正极侧无机固态电解质含量高，能够耐受更高电压，负极侧聚合物电解质含量高，更好地抑制锂枝晶和缓解负极体积膨胀。为了提高电解质的力学性能，也可在多层电解质层中增加支撑骨架层[39]。相比三维复合方式，多层复合制备工艺更简单可控，适于产业化应用。

2.3 制备工艺

有机无机复合锂离子电池固态电解质常用复合相关的制备工艺已经在1.2 节中介绍，为了进一步提高复合电解质综合性能，研究人员也会选用原位合成、静电纺丝等特定工艺提高有机/无机界面或者电解质/电极结合力，或者获取特定的形貌结构以满足性能需求。

2.3.1 原位聚合

原位合成工艺是有机无机复合电解质体系中常用的工艺，适用于物理共混、三维复合、多层复合等多种复合方式，可有效改善界面状态。华中科技大学[40]提供了一种原位聚合制备有机物复合固态电解质的方法，将原料混合得到电解质前驱体，将前驱体引发聚合，即得到原位合成电解质，其室温电导率达到1.6×10-4S/cm，电化学窗口大于6 V，全固态电池在0.1 C时放电容量为176 mAh/g，0.5 C时放电容量145 mAh/g，100 次循环后容量保持率为88%。纳米与先进材料研发有限公司[41]提供了一种UV 原位固化获得有机无机复合电解质的方法，其将可UV固化单体、光引发剂、离子导电聚合物、陶瓷颗粒等混合后，印刷在电极表面，UV 原位固化后获得全固态锂离子电池，印刷工艺还可以制备获得复杂形状的电池。浙江吉利控股集团有限公司[42]公开了一种原位固化制备多层有机无机复合电解质的方法，其先通过层层涂覆的方式制备前驱体，随后原位固化获得多层复合电解质产品。虽然原位固化能够获得更好的界面性能，但也对电池生产工艺提出了更高的要求，增加了电池制备成本。

2.3.2 静电纺丝

静电纺丝是一种较为成熟的制备纤维、致密膜或多孔膜的方法，在有机无机复合电解质制备过程中应用较为广泛[15,23-24]。例如浙江理工大学[43]公开了一种静电纺丝制备复合电解质的方法，其将氧化物陶瓷电解质纳米颗粒、聚环氧乙烷、聚偏氟二乙烯溶液混合配置纺丝前驱液，进行静电纺丝得到纳米纤维膜，上述工艺简单，反应条件易于控制和调整，利于规模化生产。也可采用同轴静电纺丝工艺，例如山东亿维新材料有限责任公司[44]将无机电解质作为纺丝液B，聚合物电解质作为纺丝液A，进行同轴静电纺丝，使纺丝液A在外层，纺丝液B在内层，制备获得将无机电解质封装在内层的有机无机复合电解质，可以有效提高无机组分的稳定性，改善界面性能。静电纺丝可以制备均匀复合的电解质，适用于大规模生产。

2.3.3 其他

为了获得特殊的形貌结构或者精细化微观状态，研究人员也进一步探索了3D打印、电场调控、真空溅射等工艺。3D 打印工艺可以制备形貌复杂的电解质结构，以便得到综合性能优异的复合固态电解质。珠海冠宇电池股份有限公司[45]提供了一种3D 打印制备三维贯穿结构的复合电解质，其利用聚合物电解质形成三维贯穿结构骨架，骨架两端一体成型聚合物电解质功能层，无机电解质材料填充于三维贯穿结构骨架中。上海大学[46]公开了一种电极极化调整复合电解质中无机组分有序度的方法，其制备有机无机复合电解质后，利用高压电场使无机颗粒发生极化，使无机组分由无序分布转变为有序分布，以提高电解质薄膜电导率。北京理工大学前沿技术研究院[47]提供了一种真空镀膜技术制备有机无机复合电解质的方法，其将聚合物、锂盐、无机离子导体混合物制备成靶材，溅射镀膜，真空镀膜技术可以使电解质材料分散均匀，厚度可控。

3 结 语

全固态电池在新能源汽车等产业中具有广阔的应用前景，固态电解质是固态电池发展的核心技术，其性能直接影响固态电池的安全性能、容量以及循环性能。单独的无机固态电解质和聚合物电解质均存在材料本身固有的缺陷，有机无机复合锂离子固态电解质能够有效发挥两类电解质的优点。本文对有机无机复合固态电解质的专利申请发展趋势、法律状态、申请单位综合实力等进行了整体分析，介绍了复合体系材料、复合方式、制备工艺等技术方向的专利情况，基于上述分析内容，提出如下几点建议。

（1）无机固态电解质与聚合物固态电解质在离子电导率和力学性能方面存在数量级的差异，从提高电性能和力学性能角度，复合固态电解质体系应尽量提高无机相用量，例如可采用以三维无机骨架填充聚合物的体系结构，但从产业应用来看，综合考虑性能、工艺难度、成本等，聚合物填充无机颗粒的体系可能会发展得更快；

（2）国外企业在无机固态电解质方向已经进行了大量的专利布局，但在有机无机复合固态电解质体系方面专利布局还较少，国内研究者可以进一步加快在有机无机复合体系固态电解质的专利布局，同时由于国内专利申请单位较为分散，建议做好产学研合作交流，必要时可以建立专利池进行知识产权共享；

（3）国内研究人员专利申请更多集中在材料本身，建议加强对材料制备工艺、电池整体结构、封装工艺等整体专利布局，同时做好配套生产设备、检测方法等全流程知识产权保护。