磁相变材料热膨胀与磁致伸缩效应测试

王新明, 李 明,孙 洁, 卢焕明

(中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 宁波 315201)

材料的热膨胀性能对其热学稳定性的研究有着非常重要的意义。在原子的非简谐振动作用下,大多数固体材料表现出热胀冷缩效应,使材料的晶界、空位等缺陷部位产生应力集中,引起热疲劳或机械疲劳,导致器件结构稳定性降低、安全可靠性下降以及使用寿命缩短。此外,随着航空航天、精密仪器、光学器件、微电子器件、低温工程等领域的快速发展,对服役材料的尺寸稳定性和低温敏感性提出了更严苛的要求[1]。因此,具有热缩冷胀特性的负膨胀材料(可补偿一般材料的正热膨胀,降低膨胀系数)或近零膨胀材料有着巨大的潜在应用价值。

为满足各领域对负膨胀材料性能的特殊需求,开发了新型负膨胀材料。负膨胀材料体系主要由Invar合金、ScF3基化合物、Au纳米粒子、PbTiO3基化合物、金属-有机框架化合物、反钙钛矿Mn3AN(A为Zn、Cu基化合物),以及La(Fe,Si)13化合物等组成。其中La(Fe,Si)13系列材料作为一种磁制冷材料,目前已有很多研究人员对其磁相变行为进行深入研究。笔者对其发生磁相变的同时产生的体积负膨胀现象以及磁致伸缩效应展开研究。

衡量材料负热膨胀性能的3个指标为：热膨胀系数、发生负热膨胀现象的温区和负热膨胀温区宽度,其中热膨胀系数是最重要的物理参量,对其进行准确测量非常重要。热膨胀系数的测量方法主要分为3大类,分别为电测量法、光测量法和位移测量法。其中位移测量法包括位移传感器法和应变片法等[2],位移传感器法的试验条件要求较高,但精度偏低,测量范围小,要对引伸计进行低温标定。应变片法以应变片为感应元件,具有灵敏度高、测量范围广、频率响应快、机械滞后小等优点,应用较为广泛。应变片具有尺寸小、质量小及使用温度范围广等优点。笔者在综合物理测量系统(PPMS)设备的基础上,依据电阻应变片测试原理,对磁相变材料的热膨胀性能进行测试,建立了一套表征磁相变材料热膨胀性能的测试方法,该方法不仅可以测试真空低温磁场环境下磁相变材料的热膨胀系数,还可以表征低温磁场环境下磁相变材料的磁致伸缩效应,研究结果可为磁相变材料发生负热膨胀现象的研究提供技术支撑。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

制备试样的原材料为La块体、Fe块体、Si块体、Co块体及高纯氩气。将原材料按照成分配比进行称量,制备出LaFe11Co0.8Si1.2试样。具体方法为：将原料放入坩埚中,抽真空,并充入高纯氩气进行两次洗气,随后抽真空至压力小于5×10-2Pa,在感应炉腔体中充入少量高纯氩气作为保护气氛,加热至所有金属熔化均匀,迅速将熔化后的合金液倒入铜模中;用钼片包裹熔炼获得的合金铸锭,避免稀土元素在高温下与石英管反应,封入石英管中,抽至高真空,充入氩气作为保护气氛,随后将石英管置于马弗炉中进行均匀化退火处理,升温速率设定为10 ℃/min,退火温度为1 050 ℃,退火时间为7 d;完成退火后将试样取出,放入水中淬火。

1.2 试验方法

1.2.1 组织结构分析

取块状长方体试样,用砂纸打磨试样至表面光滑,在室温下用X射线衍射仪(XRD)分析试样的结构,扫描角度为20°～80°,步长为0.02°,停留时间为1 s。将采用热树脂镶嵌块状试样并将其磨抛至表面光滑无划痕,使用电子背散射分析仪(EBSD)观察试样微观形貌,并用电子探针分析技术(EPMA)分析试样的元素分布情况。

1.2.2 热膨胀性能测试

将尺寸(长度×宽度×厚度,下同)为9 mm×5 mm×2 mm的试样测试面用砂纸打磨至光滑。采用应变片法测试材料的热膨胀性能,用低温胶水将应变片黏在试样表面,并用卡具夹紧,压力为150～300 kPa,将试样在80 ℃下烘干1 h,接着在130 ℃下烘干2 h,再在150 ℃下烘干2 h,随后在烘箱中将其冷却至室温;将试样安装在膨胀系数测试平台上,利用综合物理测量系统测试试样的热膨胀系数。

1.2.3 磁性能测试

将试样线切割成尺寸为4.4 mm×1.3 mm×1.3 mm的长方体,使用磁学测量系统测试试样的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 材料的组织结构

图1为LaFe11Co0.8Si1.2试样的XRD测试结果。由图1可知：在1 050 ℃下退火7 d后,试样存在少量的α-Fe杂相,其余均为La(Fe,Si)13纯相组织。

图1 LaFe11Co0.8Si1.2试样的XRD测试结果

图2为LaFe11Co0.8Si1.2试样的背散射组织形貌。由图2可知：灰色背景部分是基体1：13相,黑色部分为α-Fe相;其中α-Fe相弥散分布于1：13相中,呈近球形,粒径约为5 μm;灰色部分基体1：13相的面积较大,黑色颗粒状α-Fe相零星分布于基体中,与XRD的测试结果吻合。

图2 LaFe11Co0.8Si1.2试样的背散射组织形貌

利用电子探针分析试样的元素面分布情况,结果如图3所示。由图3可知：试样主要由La(Fe,Si)13、α-Fe相和少量富La相构成;其中Si、Co元素主要分布于1：13相中,少量分布于α-Fe相中;Fe元素在1：13相中的固溶度有限,因此加入过量的Fe就会析出α-Fe相,过量的Fe能有效抑制富La相生成。

图3 试样的元素面分布情况

2.2 材料的磁相变性能

材料的热膨胀性能主要取决于晶格中原子的非简谐热振动,材料的相变、离子迁移、多面体的旋转耦合、自发磁致伸缩等因素也会对其膨胀性能产生影响。由XRD与元素面分布分析结果可知,LaFe11Co0.8Si1.2试样主要为La(Fe,Si)13纯相及少量α-Fe杂相。La(Fe,Si)13中的NaZn13型结构使材料具有巡游电子变磁性转变性能,其负热膨胀效应就是源于巡游电子变磁性转变时,Fe原子磁矩自发磁化有序而导致材料体积发生变化。

利用磁学测量系统测量试样磁化强度M随温度t的变化曲线,外加磁场强度为39 818.92 A/m,结果如图4所示。由图4可知：LaFe11Co0.8Si1.2试样在低温下为铁磁相,在室温下为顺磁相,随着温度的升高,曲线出现了低温铁磁性向顺磁性的转变。

图4 LaFe11Co0.8Si1.2试样磁化强度随温度变化曲线

将试样磁化强度对温度求导,得出dM/dt与温度t的关系曲线,如图5所示。由图5可知：当dM/dt最小时,材料的磁化强度随温度变化得最快,此时试样发生了铁磁向顺磁转变,以该温度为材料的居里温度,计算得出 LaFe11Co0.8Si1.2试样居里温度为288 K。

图5 LaFe11Co0.8Si1.2试样dM/dt与温度的关系曲线

2.3 材料热膨胀性能与磁致伸缩性能

为保证测量结果的可靠性,测试无氧铜(纯度为99.999%)的热膨胀系数,并与美国国家标准与技术研究院(NIST)发表的Cu热膨胀系数进行对比,评估采用应变片法测试材料热膨胀性能结果的准确度。在温度为80～400 K的条件下对无氧铜的热膨胀性能进行测试,结果如图6所示。由图6可知：测试结果与NIST结果基本重合。无氧铜的热膨胀系数测试结果如表1所示,以293 K为基准温度,将无氧铜的热膨胀系数与NIST结果进行对比,最大误差为8.8×10-7K-1,最大偏差为8.52%。

表1 无氧铜的热膨胀系数测试结果 10-6 K-1

图6 无氧铜的热膨胀性能测试结果

利用上述方法对LaFe11Co0.8Si1.2试样进行热膨胀性能测试,结果如图7所示。由图7可知：LaFe11Co0.8Si1.2试样热膨胀量随温度的降低而增加,发生了负热膨胀现象,负热膨胀温区宽度为260～330 K。试样在降温过程中,原子的非简谐振动会使材料表现出正常的热胀冷缩,然而当温度降低至居里温度时,试样性能由顺磁性变为铁磁性,即发生了巡游电子变磁转变,这个过程中磁有序导致的磁致伸缩作用抵消了材料原子非简谐振动引起的热胀冷缩,当磁致伸缩作用继续增大时,材料表现出反常的热缩冷胀,即发生了负热膨胀。

图7 LaFe11Co0.8Si1.2试样的热膨胀性能测试结果

在负热膨胀区间,测试LaFe11Co0.8Si1.2试样磁致伸缩曲线,结果如图8所示,磁场强度变化为-5.57×106～5.57×106A/m,测量温度为260～300 K。由图8可知：试样磁致伸缩系数随外加磁场强度的增大而增大;相比其他测试温度,温度为288 K时试样的磁致伸缩系数的变化幅度更明显;当外磁场强度为±5.57×106A/m时,试样的磁致伸缩系数达到1 763.05×10-6,而且未达到饱和,磁致伸缩性能曲线仍有上升的趋势。

图8 LaFe11Co0.8Si1.2试样的磁致伸缩曲线

3 结论

(1) 在PPMS设备上,依据电阻应变片测试原理,对温度为80～350 K的磁相变材料进行热膨胀性能测试,并分析了低温强磁场环境下,磁相变材料的磁致伸缩效应,建立了一套表征磁相变材料热膨胀性能与磁致伸缩效应的测试方法。

(2) 研究了LaFe11Co0.8Si1.2试样的负热膨胀性能,探讨了发生负热膨胀行为的机制,研究结果表明LaFe11Co0.8Si1.2材料负热膨胀温区宽度为260～330 K,在居里温度附近发生了巡游电子变磁转变,这个过程中磁有序导致的磁致伸缩作用抵消了原子非简谐振动引起的热胀冷缩,最终导致材料发生负热膨胀现象。