凝胶渗透色谱法测定辛基酚醛增粘树脂相对分子质量及其分布

王慧敏，刘 丽，贾爱瑞，张丽杰，谭东妮

（山东玲珑轮胎股份有限公司，山东 招远 265400）

增粘树脂是轮胎生产过程中提高胶料粘性的重要配合剂。增粘树脂包括松香、萜烯树脂等天然树脂，以及烷基酚醛树脂、二甲苯树脂、石油树脂等合成树脂[1]。辛基酚醛增粘树脂的酚羟基能够形成氢键网络，使其增粘效果优于松香树脂和石油树脂；烷基支化度较高，与橡胶具有更好的相容性[2-3]，因此其在轮胎生产中得到广泛应用。辛基酚醛增粘树脂的相对分子质量不仅影响其增粘效果，还与其溶解性、流动性等紧密相关。

目前，凝胶渗透色谱（GPC）法是研究聚合物相对分子质量及其分布的有效手段，具有操作简便、精度高、重复性好等优点[4-5]。本工作优化GPC法测定辛基酚醛增粘树脂相对分子质量及其分布的试验条件，并探究辛基酚醛增粘树脂的相对分子质量与其软化点和增粘效果的关系。

1 实验

1.1 主要材料

天然橡胶（NR），泰国产品。顺丁橡胶（BR），中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司产品。炭黑N330，金能科技股份有限公司产品。聚苯乙烯（PS），相对分子质量为500～10 000，日本Shodex公司产品。四氢呋喃，色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司产品。辛基酚醛增粘树脂，产品A，国内A企业产品；产品B，国内B企业产品；产品C，国内C企业产品。

1.2 测试仪器

GPC仪，配备示差折光检测器（RID）、自动进样器、苯乙烯-二乙烯基苯填料色谱柱组，日本岛津仪器有限公司产品；软化点测定仪，上海昌吉地质仪器有限公司产品；胶料表面粘性分析仪，特拓（青岛）轮胎技术有限公司产品。

1.3 粘合性能试样制备

粘合性能试验胶料[配方（用量/份）为：NR 45，BR 55，炭黑N330 52，氧化锌 3，硬脂酸2，防老剂6PPD 4，防老剂RD 1.5，防护蜡2.5，辛基酚醛增粘树脂（变品种） 2，硫黄和促进剂TBBS 2.1，其他 9]按照GB/T 6038—2006混炼，混炼胶在开炼机上挤出厚度约为1.5 mm的平整胶片，进行粘合性能试验（添加产品A，B和C制备的混炼胶分别记为试样1#—3#）。

2 结果与讨论

2.1 试验条件优化

选用产品B作为试样，以四氢呋喃为流动相，确定最佳试验条件。

2.1.1 流速

不同流速下产品B的相对分子质量及其分布测试结果如表1所示，GPC曲线如图1所示。其中为重均相对分子质量，为数均相对分子质量，D为相对分子质量分布指数。

图1 不同流速下产品B的GPC曲线

表1 不同流速下产品B的相对分子质量及其分布测试结果

从表1可以看出：在0.8～1.2 mL·min-1的流速范围内，流速对产品B的相对分子质量及其分布测试结果没有明显影响，图1中不同流速下GPC曲线的峰形基本一致，也印证了这一现象；分离时间对流速有较大依赖性，随着流速从1.2 mL·min-1减小至0.8 mL·min-1，产品B的分离时间从17 min延长至26 min，在保证分离度的同时，可适当增大流速以节约分析时间。综合考虑，流速选择1.0 mL·min-1为宜。

2.1.2 柱温

不同柱温下产品B的相对分子质量及其分布测试结果如表2所示，GPC曲线如图2所示。

图2 不同柱温下产品B的GPC曲线

表2 不同柱温下产品B的相对分子质量及其分布测试结果

从表2可以看出，35～45 ℃的柱温范围内，温度对产品B的相对分子质量及其分布测试结果没有明显影响，这是因为温度的变化范围较小，且标准曲线随温度的改变重新绘制，试样和标准品处于相同的试验条件，故测试结果没有明显差异。

从图2可以看出，不同柱温下GPC曲线的峰型基本一致，但信号强度出现一定波动。这是由于RID的信号强度来源于试样溶液和四氢呋喃溶剂的折射率之差，折射率之差越大，信号强度越强，而液体的折射率对温度变化较敏感。柱温为40 ℃时，产品B的GPC曲线信号较强，故确定最佳柱温为40 ℃。

2.1.3 试样溶液质量浓度

不同试样溶液质量浓度下树脂B的相对分子质量及其分布测试结果如表3所示，GPC曲线如图3所示。

图3 不同试样溶液质量浓度下树脂B的GPC曲线

表3 不同试样溶液质量浓度下树脂B的相对分子质量及其分布测试结果

从表3可以看出，在1～5 mg·mL-1的试样溶液质量浓度范围内，产品B的相对分子质量及其分布测试结果没有较大波动。在该试样溶液质量浓度范围内，试样的分子链段在溶液中得到充分舒展，每条分子链的和都能被检测到，因此试样溶液质量浓度对测试结果没有明显影响。

从图3可以看出，随着试样溶液质量浓度的增大，GPC曲线的信号强度逐渐提高，试样溶液质量浓度较低时，信号强度较小，甚至难以与噪声区分。因此，在保证样品分子链段充分舒展的情况下，可适当增大试样溶液质量浓度，以提高信噪比、降低噪声的影响，确保测量结果的准确性[6]。综合考虑，试样溶液质量浓度选取（2±0.2）mg·mL-1为宜。

2.2 辛 基酚醛增粘树脂的相对分子质量与软化点和增粘效果的关系

产品A，B和C的相对分子质量及其分布测试结果[流速为1.0 mL·min-1，柱温为40 ℃，试样溶液质量浓度为（2±0.2） mg·mL-1]、软化点如表4所示。

表4 产品A，B和C的相对分子质量及其分布测试结果、软化点

从表4可以看出，辛基酚醛增粘树脂的相对分子质量越大，其软化点越高。因为随着树脂相对分子质量的增大，分子间作用力变大，同时分子链间的缠结加剧，分子链在更高温度下才能产生整体运动。

胶料的粘合性能如表5所示。

表5 胶料的粘合力 N

从表5可以看出，胶料的初始粘合力（停放2 h）由小到大依次为试样1#，试样2#和试样3#，即添加的辛基酚醛增粘树脂的相对分子质量越大，其增粘效果越好，胶料的粘合性能越好。这是由于同种树脂的相对分子质量越大，其内聚力越大，分子链之间的相互缠结越剧烈，且缠结后的强度越高，致使胶料的初始粘合力增大[7]。随着停放时间的延长，胶料的粘合性能逐渐下降，停放120 d后，3种胶料的粘合性能下降至初始粘合性能的40%～45%。

3 结论

（1）采用GPC法测定辛基酚醛增粘树脂的相对分子质量及其分布的适宜条件为：流速 1.0 mL·min-1，柱温 40 ℃，试样溶液质量浓度（2±0.2） mg·mL-1。

（2）辛基酚醛增粘树脂的软化点和增粘效果随着其相对分子质量的增大而提高。