PVC/PVDF共混滤膜在含藻废水处理中的应用

陈震燊

（肇庆市广宁生态环境监测站，广东 肇庆 526000）

近年来，随着社会经济的快速发展，天然水体富营养化、藻类过度繁殖日益严重，已经成为了全球性的环境问题[1]。微藻能通过光合作用将废水中的碳、氮、磷等物质转化为自身的有机物，加快繁殖速度，还可用于制备生物柴油以及动物饲料等，在生物、美容医学和保健产品等领域均具有重要用途。越来越多的研究者对含藻废水的处理进行了大量研究[2]。

含藻废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法和联合应用法。近年来，集浓缩与分离为一体的膜分离技术受到了广大科研人员的关注，并在污水处理过程中发展迅速[3]。与传统水处理技术相比，膜分离技术具有操作简单、能耗低、投资成本低和分离效率高等特点。含氟聚合物因氟原子的存在而具有良好的耐碱性、力学性能等，在膜分离领域应用广泛。常用的膜材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯腈（PAN）等，尤其以PVDF的应用最广，PVC作为最大的三大合成树脂之一具有优良的性能，也是一种值得推广的膜材料[4-5]。朱仕惠等[6]采用溶液共混法制备了PVC/PVDF 共混物，共混物亲水性随PVDF 浓度的增大而增大。徐晶晶等[7]采用剪切粘度法制备了PVC/PVDF/PMMA 共混滤膜，膜的水通量以及亲水性都有所提高。

单一的聚合物的优点有限，若将2种聚合物共混则得到兼具2 者优点的共聚物。笔者通过制备PVC/PVDF共混滤膜，研究其相关性能和在含藻废水处理中的效能，以期实现海藻废水的高效处理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVDF、PVC、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、糊状钙锌复合热稳定剂（WT-201），工业纯；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析纯。

电子天平，YJ1002 型；旋转粘度计，NDJ-5S型；恒温加热磁力搅拌器，ZNCL-G240*150 型；接触角测量仪，JC2000C1 型；拉力试验机，ZB-5000N 型；膜通量评价系统，自制；真空烘箱，DZK-6020型；X射线衍射仪，XRD-7000；紫外可见分光光度计，X-8S型。

1.2 PVC/PVDF共混滤膜的制备

铸膜液制备。采用电子天平准确称取一定质量的PVC树脂、PVDF树脂、PVP和热稳定剂加入到DMAC 溶剂中，在温度80℃条件下的恒温磁力水浴锅中充分搅拌12 h，待溶液混合均匀后，静置保温、脱泡24 h，待溶液中无明显气泡时，铸膜液制备完成。

刮膜。取适量的铸膜液均匀倒在已经处理好的刮膜机的玻璃板上，用刮刀将铸膜液以均匀的速度快速刮开形成薄膜；静置一定时间，将含有铸膜液的玻璃板平稳地置于去离子水的凝固浴（60 ℃）中，使薄膜从玻璃板上自行脱落；将脱落的薄膜置于去离子水中浸泡48 h，使得膜中残留的DMAC脱除，得到PVC/PVDF膜样品。PVC/PVDF共混滤膜配方如表1所示。

表1 PVC/PVDF共混滤膜配方Tab 1 Formula of PVC/PVDF blended filter membrane

1.3 分析与表征

1）铸膜液黏度。将烧杯中已经搅拌成均相的铸膜液放置在80 ℃的恒温水浴中，采用旋转粘度计测定其黏度，每个铸膜液样品至少测5次，取平均值。

2）机械性能。根据GB/T 228－2002对膜的力学性能进行分析[8]。将膜制成1 cm×5 cm 的样条，使用万能拉力机将样品拉断测试其拉伸强度，每组样品测量5次，取平均值。

3）水接触角。水接触角是评价材料亲水性能的重要指标。采用接触角测量仪对PVC-PVDF 膜的水接触角进行测试。将干燥的样品置于接触角测试仪的样品台上，向样品表面逐滴滴加3 μL 去离子水，观察接触角的数值，当数值稳定后记录，重复3次取平均值。

4）孔隙率和孔径。膜的孔隙率采用密度法进行测量。在电子天平上准确称取一定面积的干燥PVDF膜，采用千分尺准确测量膜的厚度，计算出膜的体积和密度，孔隙率Q按式(1)计算：

式中，W1为膜表面水除去后的质量，W0为干燥膜的质量，ρ为水的体积，L为湿态膜的平均厚度，S为膜的面积。

膜孔径采用Guerout-Elford-Ferry 经验式（2）计算：

式中，R表示膜的平均孔径，ε表示膜的孔隙度，η表示25 ℃时纯水黏度，V为单位时间透过膜的纯水体积，A为膜有效过滤面积（7.065 x10-4m2），ΔP为跨膜压力（0.1 MPa）。

5）截留性能。通过测量含藻废水中重铬酸盐需氧量（CODcr）、生化需氧量（BOD5）、固体悬浮物（SS）浓度、紫外吸光度（UV254）和藻的计数分析膜的截留性能。

6）水通量。通过实验室自制膜组件进行测量，方法为将制得的PVDF膜放入去离子水中进行浸泡以除去表面残留的化学物质。将膜组件放入去离子水中以恒定压力抽吸30 min，测量给定压力下对应的通量，逐步提高压力并重复上述操作，按照公式(3)对水通量J进行计算：

式中，J为膜通量；V为取样体积；t为图样时间；A为膜有效面积。

2 结果与讨论

2.1 PVC/PVDF共混铸膜液黏度

铸膜液的黏度对成膜效果具有重要的影响。由于PVC、PVDF树脂的分子量不同，所以不同组分含量的PVC/PVDF 铸膜液的黏度也不同，进而导致PVC/PVDF 共混膜的应用效果有差异。对不同组分含量的PVC/PVDF 共混铸膜液的黏度进行测试，结果见图1。

图1 PVDF含量对黏度的影响Fig 1 The effect of PVDF content on viscosity

由图1可以看出，随着PVDF含量的增加，共混铸膜液黏度先增加后减小再增加。当PVDF的质量分数在0～9%时，共混铸膜液黏度基本呈线性增长趋势，此时PVC 和PVDF 成完全共混体系；当PVDF 的质量分数在9%～15%时，黏度呈先减小后增加的波动趋势，此时PVC 和PVDF 为不完全共混体系，仅部分共混。总体上，共混铸膜液黏度随PVDF 含量的增加呈增加趋势。分析原因为，相比PVDF树脂，PVC树脂的分子量小、聚合度低，当体系中PVDF的含量增加时，PVC的含量相应减少，共混铸膜液的黏度增加。

2.2 PVDF含量对PVC/PVDF共混滤膜性能影响

2.2.1 机械性能

膜在使用过程中会受到外力的作用，当膜的机械性能过低时，膜在使用过程中易损伤，导致其吸附剂过滤性能下降，使用寿命大大降低。采用万能拉力机对PVC/PVDF 共混滤膜的断裂强度进行测试，考察PVDF含量对PVC/PVDF共混滤膜的黏度的影响，结果见图2。

图2 PVDF含量对机械性能的影响Fig 2 The effect of PVDF content on mechanical properties

由图2 可以看出，当PVDF 质量分数为0 时，断裂强度最大。当PVDF质量分数为0～9%时，共混滤膜的断裂强度随PVDF含量的增加整体呈下降趋势，PVDF 质量分数为9%时，断裂强度最小。分析原因为，随着PVDF含量增加，共混铸膜液黏度增大，铸膜液的流延性下降，在成膜过程中存在较大的缺陷，导致其机械性能下降。

2.2.2 亲水性能

表面接触角反映了膜的亲水性能，接触角越大，膜的亲水性能越差，接触角越小，膜的亲水性能越好。对不同组分含量PVC/PVDF 共混滤膜的接触角进行测试，结果见图3。

图3 PVDF含量对接触角的影响Fig 3 The effect of PVDF content on contact angle

由图3可以看出，PVC/PVDF共混滤膜接触角受PVDF 含量变化的影响较小，不同组分含量的PVC/PVDF 共混滤膜的接触角都接近70°。分析原因为，PVDF和PVC都属于疏水性材料，无论2者以何种比例共混，其疏水性能都无法进行良好改善，容易造成膜的污染，需要对膜进行定期清洗。

2.2.3 孔隙率和孔径

孔径和孔隙率对膜的水通量和截留性能都具有重要影响，对不同组分含量PVC/PVDF 共混滤膜的孔隙率和孔径进行测试，结果见图4。由图4可以看出，PVC/PVDF共混滤膜孔隙率随PVDF含量的增加先增加后减小。当PVDF质量分数为0～9%时，孔隙率随着PVDF含量的增加而增加；当PVDF 质量分数为9%时，孔隙率达到最大值82%；当PVDF 质量分数为12%～15%时，孔隙率随着PVDF 含量的增加而减小；PVDF 质量分数为0、3%和15%时，平均孔径均小于100 nm，此时PVC/PVDF共混滤膜为超滤膜。

图4 PVDF含量对孔隙率和孔径的影响Fig 4 The effect of PVDF content on porosity and pore size

2.3 PVC/PVDF共混滤膜在含藻废水处理中的应用

2.3.1 水通量

通过实验室自制的PVDF 膜测试装置对PVC/PVDF共混滤膜的纯水通量进行测试，结果见图5。

图5 PVC/PVDF共混滤膜的纯水通量Fig 5 Pure water flux of PVC/PVDF blend filtration membrane

由图5 可以看出，PVDF 质量分数为0～9%时，随着PVDF 含量的增加，纯水通量呈增加趋势；当PVDF 含量为6%～9%时，纯水通量均在1000 L/(m2·h)以上，并在PVDF 质量分数为9%时，纯水通量达到最高，表现出了明显的微滤膜特征；随着PVDF含量继续增加，纯水通量整体呈下降趋势，分析原因为，此阶段内PVC 和PVDF产生的部分共混引起的。

2.3.2 PVC/PVDF共混滤膜处理含藻废水的截留性能

根据前期测试结果，PVC/PVDF 共混滤膜PVDF 质量分数为6%时较优，此时，成膜效果和机械性能较好，水通量高，孔径不大，利于含藻废水的处理。通过对含藻废水进行处理，计算含藻废水的进出水中杂质的浓度变化，用于表征PVC/PVDF共混滤膜（w(PVDF)=6%）对含藻废水的截留性能，结果如表2所示。

表2 PVC/PVDF共混滤膜对含藻废水的截留性能Tab 2 Retention performance of PVC/PVDF blended filter membranes for algae-containing wastewater

由表1可知，PVC/PVDF共混滤膜对含藻废水中CODcr、BOD5、SS 和UV254的截留效率分别为24.79%、37.66%、47.79%和25.54%，截留效率依次为SS＞BOD5＞UV254＞CODcr。分析原因为，含藻废水中大量的悬浮微藻的存在导致其SS 含量较高，膜对微藻具有很好的截留效能，所以对含藻废水中SS的去除率较高；CODcr、BOD5和UV254主要是含藻废水中的有机物，PVDF 质量分数为6%的PVC/PVDF 共混滤膜为微滤膜，对废水中的有机物大分子不能有效截留，导致截留效率较低。

2.3.3 PVC/PVDF共混滤膜对含藻废水中藻的截留效果

采用PVC/PVDF共混滤膜（w(PVDF)=6%）对含藻废水进行处理，观察不同处理时期含藻废水中藻的数量变化，分析PVC/PVDF 共混滤膜对含藻废水中杂质和藻的截留效果，见图6。

图6 PVC/PVDF共混滤膜对含藻废水中藻的截留效果Fig 6 The retention effect of PVC/PVDF blended filter membranes for algae in wastewater containing algae

由图6可以看出，处理时间为0即含藻废水原液中藻的计数为201 个，随着处理时间的不断增加，藻的计数逐渐下降，并在处理时间为11 d 时趋于稳定，藻的计数为3个。分析原因为，随着处理时间的延长，过滤的杂质等会在PVC/PVDF 共混滤膜的表面堆积，形成1层致密的滤饼层，阻止大量的藻类通过，使膜的截留精度增加。由于PVC/PVDF共混滤膜对含藻废水中的藻具有很好的截留效果，故截留后的水可以进行安全排放，而不会因水中藻类的大量存在对原始水体产生不良影响。同时，被截留的大量藻类可以进行浓缩，使其进行加工后生物再利用、如美容产品、保健产品等。

3 结 论

采用非溶剂致相分离法制备了PVC/PVDF 共混滤膜，对不同配方的PVC/PVDF 滤膜的性能进行分析，重点研究了PVC/PVDF 共混滤膜在含藻废水处理中的效能，得出结论为：

1） 当PVDF 质量分数为0～9%时，PVC 和PVDF 完全共混；当PVDF 质量分数为9%～15%时，PVC和PVDF部分共混；当PVDF质量分数为9%时，PVC/PVDF 共混滤膜断裂强度最小，孔隙率最大为82%；不同配方的PVC/PVDF 共混滤膜的接触角均接近70°，需对膜定期清洗；当PVDF质量分数为6%、9%时，纯水通量均在1000 L/(m2·h)以上。综合考虑，PVC/PVDF共混滤膜以PVDF质量分数为6%时较优。

2）研究了PVDF质量分数为6%的PVC/PVDF滤膜对含藻废水的处理效能，PVC/PVDF共混滤膜对含藻废水中CODcr、BOD5和UV254的截留效率较低，对SS 的截留效率较高，同时随着处理时间的增加，藻的计数逐渐下降，对藻具有很好的截留作用。