全钒液流电池储能系统最新研究进展

张欢欢，江炜

（浙江工程设计有限公司，杭州 310000）

随着“双碳”目标的提出，我国能源结构转型与变革持续升级，可再生能源在电力系统消费增量中的比重将越来越高，储能系统得到越来越多的关注。据国际长时储能理事会的调查报告，一旦可再生能源发电量达到电力系统60%～70%的市场份额，长时储能系统将会成为“成本最低的灵活性解决方案”。液流电池具有安全性高、功率与容量解耦、循环次数多和电解液可循环利用等特点，是最适合大容量长时储能的电化学储能技术之一，是当前学术圈和产业界研究的热点。

液流电池作为电化学储能技术之一，通过将正负极电解液由循环系统输送至电堆，在电堆中电解液活性物质发生价态变化，实现电能与化学能的双向转化。在本质安全方面，液流电池能量储存于水性电解液中，能量转化过程中不发生固液相变，没有燃烧爆炸的风险；在循环寿命方面，液流电池也有明显优势，如已实现商业化运行的全钒液流电池，不仅充放电次数是锂电池的3倍以上，达到2 万，而且钒电解液具有环境友好、可循环回收利用等特点。全钒液流电池具有循环寿命长、安全性高和绿色环保等优势，若能解决一次性投资成本高与运行维护复杂等问题，将成为未来储能产业的主力军。

1 全钒液流电池原理和结构

液流电池（又名氧化还原液流）电池技术，由美国科学家Thaller 于1974 年提出，原理是活性物质通过可逆氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化，早期研究主要以铁铬液流电池和锌溴液流电池为主[1]。1985年澳大利亚新南威尔士大学Skyllas-Kazacos提出了全钒液流电池技术，正负极氧化还原使用同种元素钒，电解液在长期运行过程中可再生，电化学反应动力学良好，运行过程中无明显析氢、析氧副反应[2]。全钒液流电池技术一经提出便获得了广泛的关注和长足的发展，目前已进入商业化初期阶段。

全钒液流电池储能系统主要由电解液、电堆、电池管理系统（Battery Management System，BMS）和辅助系统等部分组成。电解液通过循环泵和管路进入电堆系统，在电极表面发生氧化还原反应，实现电能和化学能的转换；正极电解液由4 价和5 价钒离子溶液组成，负极电解液由2 价和3价钒离子溶液组成，不同价态的钒离子组分在电极表面发生氧化还原反应后回到储罐中。电极反应式为：

根据全钒液流电池的工作原理，其容量取决于电解液，其功率取决于电堆，功率和容量相互解耦、可分开设计且根据用户需求配置。在功率不变的情况下，只需增减电解液数量即可实现容量相应增减，全钒液流电池特别适用于大规模长时储能的应用场景，考虑到锂电池的经济性，一般在4 h以上储能需求场景下更适合。全钒液流电池储能系统结构，见图1。

图1 全钒液流电池储能系统结构示意Fig 1 Schematic diagram of the energy storage system structure for all-vanadium flow batteries

2 技术研究进展

2.1 电堆

全钒液流电池的电堆由多个单电池通过堆叠的方式组装而成，单电池的主要部件为双极板、电极框、电极和离子传导膜，在电堆2 侧还有端板、集流板和紧固件等部件[3]。单电池结构示意，见图2。

图2 全钒液流电池电堆结构示意（单电池）Fig 2 Schematic diagram of all-vanadium flow battery stack structure(single cell)

全钒液流电池电堆性能随材料技术和电堆结构设计制造技术的进步而不断提高，其中的1个重要表征参数是电池工作电流密度，已由原来的60 mA/cm2提高到150 mA/cm2以上。中科院大连化物所张华民团队[4]研发的2 kW 功率电堆工作电流密度已达到345 mA/cm2，且电堆能量效率保持在80%以上。

2.1.1 离子传导膜

离子膜主要用来隔离正、负极电解液，并通过构建离子流动通道来传递电解液中的氢离子形成电回路，这就要求离子膜具有高导电率、高离子交换率、强耐腐蚀性和较少的水迁移量等特点。全氟磺酸膜如进口Nafion 膜目前应用最广泛，电压效率达到90%以上，然而，其价格昂贵，研究者们也在开发新型膜材料。

中科院大连化物所[5-6]通过研究非氟离子交换膜的离子交换基团调控及其在全钒液流电池中的氧化降解机理，研制出全钒液流电池用非氟多孔离子传导膜，并应用于200 kW/300 kW·h 及125 kW/500 kW·h 储能系统，大幅降低了离子膜的成本。国内山东东岳、江苏科润等企业也自主研发出全氟磺酸膜，且性能接近Nafion 膜，大幅降低了电堆中离子膜的成本，然而，国产离子膜长期运行的稳定性、可靠性还有待进一步验证。

2.1.2 电极

电极是提供电解液活性物质发生电化学反应的平台，电极性能好坏决定了液流电池的电化学/欧姆/浓差的极化程度，直接影响电池的库伦效率和电流密度。电极材料应具有高电极比表面积、电化学活性、高有效孔隙率、良好导电率、耐强酸强碱和强氧化还原性环境。

目前全钒液流电池电极常用的是碳素类电极，金属类电极也有部分单位在研究[7]。碳素类电极一般采用碳毡、石墨毡和碳布等材料，具有导电性好、耐腐蚀和化学性质稳定等特点，然而，其电化学活性和亲水性均较差。改性措施主要有2类，一类是在原始电极纤维上沉积或生长具有高比表面积的纳米材料，另一类是在电极纤维上通过刻蚀等方法制造具有高比表面积的微孔[8]。Wei等[9]在全钒液流电池负极电解液中添加极少量硫酸铜介质，廉价且高导电的铜纳米粒子在电池充电过程中被电沉积到石墨毡纤维表面，测试结果表明，在300 mA/cm2的高电流密度下，电池可以实现高于80%的能量效率。Zhou 等[10]通过简单的水热法在石墨毡纤维上修饰了碳点，组装的电池能够在50～350 mA/cm2的电流密度区间运行。总体研究结果显示，在高电流密度下，以非金属基材质为催化媒介的电池的能量效率通常低于金属基材质。在碳毡或石墨毡纤维上构造微米级或纳米级孔洞的研究成果较多，如Kabtamu等[11]在700 ℃条件下将水蒸气注入装有石墨毡电极的石英管进行活化，Abbas 等[12]在空气氛围中对负载有Co3O4的石墨毡进行中高温退火处理，石墨纤维表面均形成了不同深度的孔洞。

金属类电极一般采用铅、钛等材料后，虽然导电性好、机械强度高且电化学活性高，但是耐酸碱腐蚀能力弱，且放电过程中电极上易形成钝化膜，一般需要增加镀层或表面络合物，成本较高。铅、钛等材料在液流电池中应用尚未普及。

2.1.3 双极板

双极板主要用来分隔液流电池正负极电解液和收集电子。双极板材料的要求是紧致无孔隙、较高导电率、较低内阻、耐强酸强碱、耐强氧化还原性环境和较好的机械强度。

双极板组成材料主要有石墨、金属和复合材料等[13]。石墨材料具有高导电性、可加工特定流道结构等优点。在实际制造和使用过程中，石墨板机械强度不足，易发生脆性断裂；孔隙率较高，易导致电解液互串；在酸性电解液环境下，石墨颗粒发生化学腐蚀和颗粒解离。

金属双极板在机械性能方面具备优势，导电性、导热性也较佳，可有效降低电池内阻和电池堆的重量和体积，表面可同石墨一样进行流道的加工。然而，电化学腐蚀是金属双极板的一大问题，需研究金属材料的表面改性，如物理/化学气相沉积、电镀、化学镀和热喷涂等。Huang等[14]研究燃料电池电极时，采用新型钝化技术将银涂覆于不锈钢表面，制备得到的双极板具有较好的抗腐蚀性能，能否应用于液流电池仍需进一步验证。

石墨基复合材料双极板以石墨为基材添加其他复合材料构成，具有石墨材料高导电性和高分子材料高机械性能的优点，是当前液流电池产品中主要应用的材料。石墨基复合材料的研究方向之一是石墨与高分子材料的含量配比，不同比例下形成的材料性能有较大差异，研究发现，片状石墨粉更有利于导电网格骨架的形成；另一方向是引入碳纤维、碳纳米管等辅助填料，进一步提升双极板的导电性能。Liao等[15]使用石墨烯和石墨粉在低碳含量的情况下研制出具有良好导电性的复合双极板。Adloo 等[16]选用石墨烯与纳米炭黑提高导电性，在石墨烯和纳米炭黑的填充质量分数分别为1%和7%条件下，所得复合材料电导率达到了104.63 S/cm。

2.2 电解液

液流电池具有功率和容量解耦的特性，其容量主要取决于电解液。当前规模化生产的电解液采用硫酸体系，钒离子浓度为1.7 mol/L 左右，运行温度为室温[17]。提高钒电解液浓度和长期运行稳定性是电解液研究的重点，其中一个方向是开发不同体系，包括盐酸体系、有机酸体系和混酸体系等。磺酸类有机酸对钒离子有很好的络合作用，可明显提高钒电解液的热稳定性与循环效率，然而，有机酸价格较高且长期运行后可能附着于离子膜上影响电池性能。硫酸/盐酸混酸体系目前研究较多，引入的氯离子可与钒离子络合，增加钒离子的溶解度。杨亚东等[18]对硫酸/盐酸体系进行了研究，钒离子浓度达到2.4 mol/L，可在-20～50 ℃稳定运行。

利用低成本钒化合物制备合格电解液是当前研究的另一个方向。V2O5是目前应用最普遍的钒原料，DING 等[19]提出使用化学法制备电解液可有效降低钒电解液成本。通过将提钒与电解液制备的工艺过程融合，缩短电解液制备全流程也是可行的路径，如利用炭黑焚烧飞灰和富钒液简化钒电解液的制备过程，降低了钒电解液的成本[20-21]。

2.3 电池管理系统（BMS）

BMS 在全钒液流电池储能系统里的功能包括循环泵的启停控制、电池运行状态监测、故障检测与诊断、传感信号采集、荷电状态（State of Charge，SOC）测量和相关参数校准等。SOC对于判断电池运行状况和控制电池充放电过程至关重要，通常用电解液中各价态离子之间的浓度比值来表示：

式中，c(V2+)、c(V3+)、c(VO2+)、c(VO2+)分别表示2价、3价、4价和5价钒离子浓度。

全钒液流电池SOC 估算方法包括在线估算和离线估算，离线估算更适用于实验室研究，在实际运行的钒电池储能系统中采用在线估算更有意义。在液流电池储能系统中，通常配有监控电解液荷电状态的小电池，从正、负极电解液流路各取1 支路，通过监测小电池的开路电压，反映正、负极电解液中不同价态离子的变化，也就是SOC（如开路电压1.2～1.5 V 对应荷电状态0～100%）[22]。

液流电池储能系统具备多种运行模式，主要取决于使用场景。当运行于工商业用户侧储能时，需根据电网实时电价和电网调度指令选择充放电时间和功率，在保证电池健康的前提下，选择低电价时段进行较大功率充电，选择高电价时段进行较大功率放电，其余时段以较小流量保持系统待机状态。

3 技术应用

据国家能源局数据，2022 年底全国已投运新型储能项目装机规模达8.7 GW，较2021年底增长110%以上[23]。液流电池储能技术在已投运新型储能项目中的占比增幅明显，从2021 年的0.9%提高至2022 年的1.6%，随着一系列大型商业化液流电池项目的投入使用，预计2023 年其占比仍将进一步上升。

国外从事全钒液流电池储能技术研究的单位主要有日本住友电工集团（Sumitomo Electric）、英国永维能源公司（Invinity）和美国西北太平洋国家实验室（PNNL）等[24]。其中，住友电工在日本实施的北海道苫前町风电场4 MW/6 MWh 项目（2005年）和北海道南早来变电站15 MW/60 MWh项目（2015 年）均为全钒液流电池储能系统项目。英国永维在英国牛津超级能源枢纽项目（ESO）中建造的5 MWh 全钒液流电池系统与50 MW 瓦锡兰锂离子电池结合，并在英国电力市场全面交易。

国内从事全钒液流电池储能技术研究的单位主要有中国科学院大连化学物理研究所（简称“大连化物所”）、大连融科储能技术发展有限公司、北京普能世纪科技有限公司、上海电气储能科技有限公司、清华大学和中南大学等。其中，大连化物所于2013 年在沈阳龙源卧牛石风电场实施了5 MW/10 MWh 全钒液流电池储能系统项目，2022 年推动了200 MW/800 MWh 全钒液流电池储能调峰电站国家示范项目的开工建设，其中一期工程100 MW/400 MWh已于2022年10月并网，这是目前为止全球已投运的最大规模液流电池商业项目。可见，全钒液流电池储能系统在国内已经处于规模化商业运行阶段，且国内该技术路线的水平已与国际对齐，未存在明显技术瓶颈。

4 结束语

以全钒液流电池为代表的液流电池，具备安全性高、循环次数多和容量可灵活扩充等的特点，特别适用于长时大容量储能应用场景，然而，一次性投资成本高、能量密度低是当前该产业所面临的主要问题，需从以下几方面着手解决。一是通过提高电堆性能，将当前150 mA/cm2的电流密度提高到300 mA/cm2，则电堆成本可降低40%～50%，具体技术手段包括研制或改性关键部件（电极、双极板）、设计新型流道结构和优化电堆动力学性能等；二是通过将钒的开采与电解液制备融合为一——电解液短流程制备技术，电解液成本可降低30%以上。在商业模式上，通过电解液融资租赁方式，可进一步降低用户一次性初始投资。从当前产业发展情况来看，电堆性能提升和成本下降已经越来越明显，而电解液制备流程的改进和降本目前尚不明显，将是下一步值得重点研究的方向。