原油氯化物来源及应对措施浅析

文思奇

军需能源质量监督总站成都质量监督站 四川 成都 610041

1 前言

近年来，随着世界范围内原油劣质化、重质化趋势不断加剧，氯作为原油中存在的微量元素之一，其含量也逐年递增。大量研究表明，在石油炼制过程中，原油所含的氯化物会分解产生氯离子造成设备腐蚀和催化剂中毒，对炼油企业平稳生产造成严重威胁。因此，研究原油中氯化物的来源、类型，了解氯化物的腐蚀机理具有重要意义。本文分析了原油中氯化物的来源和危害，讨论了氯化物在炼制过程中的转化，并提出合理的控制措施，以期进一步推动氯化物脱除技术研究。

2 原油氯物化的分类和来源

原油中含有的氯化物在加工炼制过程中会造成设备腐蚀和催化剂中毒，导致生产异常及经济损失，一般可分为无机物和有机物两类。

（1）无机氯化物。原油中的无机氯化物常以乳状液或悬浮颗粒状态存在于原油中主要为NaCl、MgCl2、CaCl2等化合物，其中NaCl含量最高，占总量的三分之二左右。

（2）有机氯化物。有机氯化物在原油中含量一般较少，大多以络合物分布在原油的胶质和沥青质中。但随着原油开采难度越来越大，大量使用含氯采油助剂以及用于储存、运输的含氯助剂等，使得原油中氯含量迅速增加，其中清蜡剂、降粘剂、沥青分散剂、破乳剂、水处理剂、清洗剂、缓蚀剂和粘土稳定剂中均含有卤代烷成分，GL-1型高效溶胶分散剂有机氯含量甚至高达570 mg/g。另外，油田增产增注所用的酸化液能与原油中的有机氯反应，导致无机氯的转化为有机氯残留在油中。

3 氯化物在原油炼制过程中的转化

为了减轻氯化物对生产装置平稳操作、设备腐蚀、产品质量带来的危害，石油炼化企业在原油加工过程中，要对原油进行电脱盐处理，该过程通过向原油中注水，将原油中的氯盐溶解出来，随水排除，一般的电脱盐过程对无机氯盐类的脱除比例可以达到99%以上，但对于有机氯的脱除却十分有限。研究证实，有机氯化物由于沸点较低，在原油蒸馏过程中，主要富集在轻油馏分中，而无机氯的沸点较高（大于350℃），主要残留在重质组分中[1]。

（1）无机氯化物的转化。通过脱盐脱水处理后的原油残存的无机氯化物，进入高温生产装置时，极易发生水解，分解产生酸性HCl气体，在塔顶遇冷凝水后形成腐蚀性极强的盐酸。在无机氯化物中，含量最高的NaCl发生水解所需温度较高，通常需要达到300℃以上，但如遇碳钢等催化物质，将提高其转化为盐酸的产率。

（2）有机氯化物的转化。有机氯化物主要为一些低沸点的卤代烃，极难通过电解水洗去除。由于Cl原子强吸电子性，导致氯代烷烃具有较活泼的化学性质，易与原油中的氮氧化合物发生取代反应，生产有腐蚀性的HCl。在实际工作中，我们发现炼油装置的高温部分也不同程度存在腐蚀现象，可能是有机氯化物在气相条件下发生消去反应生成的HCl造成。另外，在一定条件下，氢自由基可以进攻氯化物的碳原子，发生取代反应脱去Cl原子，生成酸性介质HCl。

4 石油氯化物对炼化装置的危害

含氯原油在加工炼制过程中，因发生分解生成氯离子和HCl，对生产设备造成较大威胁，严重影响炼厂安全平稳长周期运行。

（1）设备腐蚀。氯离子具有半径小、穿透力强等特点，易破坏金属表面钝化膜生成可溶性氯化物，而后通过水解在金属基底上形成小蚀坑，进而腐蚀生产设备。氯化物对碳钢和铁素体不锈钢主要产生孔蚀和间隙腐蚀，对奥氏体不锈钢产生应力腐蚀，造成金属开裂。

（2）装置堵塞。原油中氯化物在生产加工过程中，在高温催化作用下会分解产生NH3，易与酸性气体（如HCl和H2S）反应生成季铵盐结晶物。季铵盐易溶于水，可溶于塔顶冷却水自上而下流动，因与塔内上升气相不断进行热交换，温度逐渐上升，季铵盐不断浓缩析出，形成粘度很大的半固体物质，造成高压换热器、管道、塔板等堵塞。

（3）催化剂中毒。石油二次加工常需使用催化剂来加速反应速度。原油中的氯化物生成的HCl，容易覆盖催化剂活性中心导致催化剂失活。有的失活是可逆的，仅需温度升高，即可解吸恢复活性，但若氯化物与催化剂的活性金属发生反应，生成金属氯化物，则会造成活性组分损失和改变活性成分在催化剂上的分布，影响催化效果甚至完全失活。另外，HCl有良好的流动性，通常可伴随工艺气体迁移至下游装置，导致全床层性催化剂中毒，危害极大。

5 脱除氯化物的主要方法

原油除氯特别是有机氯的脱除一直是科技工作者研究的前沿课题。近年来，有机氯脱除的新技术层出不穷为炼化企业开展有效脱氯提供了思路和方法[2]。

（1）催化加氢法。催化加氢技术是目前较为成熟脱除氯代烷烃和氯代烯烃的方式，其原理为在催化条件下使氢气与氯化物反应生成HCl及相应烷烃，再利用脱氯剂将HCl去除。目前催化加氢脱氯常用的催化剂有Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Pd/C等。

（2）吸附法。吸附脱氯法利用吸附剂对原油成分和有机氯化物吸附能力差异来达到分离的目的，主要吸附剂有沸石、活性碳、天然铝土以及强碱性阴离子交换树脂等，其通过物理和化学吸附手段，脱氯率高达90%以上。

（3）电化学法。电化学脱氯是利用电催化将氯离子氧化成氯气及其他物质，实现氯化物去除，主要用于脱除CCl4、CCl3、C2Cl6等，使用的原料主要有金属铁、Pd/Fe、Ni/Fe等。