基于疏水仿生学提升超细高氯酸铵热分解、安全及防吸湿性能的研究

王 茜,黄欣阳,李玥其,,刘 洋,张行泉,郭长平

(1.西南科技大学 四川省新型含能材料军民融合创新中心,四川 绵阳 621010;2.四川华川工业股份有限公司,四川 成都 610100)

引 言

固体推进剂是一种有着特定性能的复合含能材料,可作为航天飞行器、火箭和导弹的主要动力来源,是发展国防实力、提高国家综合国力不可或缺的重要材料[1-3]。随着武器系统性能需求的提升,具有高燃速[4]和高安全性能[5]的固体推进剂成为目前该领域发展的热点和难点。

AP基复合固体推进剂作为一种混合体系,改善其中某一组分的性能都将对整个配方的性能产生巨大影响[6-7],AP作为现代推进剂中应用最广泛的氧化剂,其优异性能体现在高含氧量以及燃烧时高燃速、高产热、高产气等方面[8]。因此AP的性能研究对固体推进剂的发展具有重要意义,其热分解性能与推进剂的燃速、点火延迟时间和压力指数等重要参数密切相关。

目前,提高AP基复合固体推进剂的燃速一般采用以下两种方法:一种方法是将AP细化处理,以提高AP与其他物质的接触面积来提升反应速率[9],但AP的机械感度随着尺寸的降低大幅度提升。同时,它较高的比表面积和较强的亲水性能会导致其吸湿性也明显提升,超细的AP极易吸潮并发生团聚[10];另一种方法是通过添加催化剂以降低其反应能垒,来提升反应速率[11-13]。直接添加催化剂来提升AP热分解性能,是通过改变化学反应路径和降低反应能垒来实现的,此过程必然会降低AP的安全性能[14]。这两种方法都可以改善AP的热分解性能,但这两种方法都会给推进剂的应用带来新的问题,在提高AP热分解性能的同时能不降低AP的安全性能,是提高AP在实际应用过程中急需解决的问题。

目前,降低AP的吸湿性一般采用包覆技术[17-18],通过在其表面包覆一层防水材料,如树形分子键合剂、聚乙烯醇缩丁醛、硬脂酸等,这些方法在药剂防吸湿性能提升上有一定的效果,但仍然难以彻底解决其在制备、储存、浇筑等环节中的吸湿问题。因此,要同时提升超细AP的热分解性能、安全性能以及防吸湿性能,选择特殊的功能材料并设计精细的结构是解决这些问题的关键。

本研究受荷叶超疏水仿生学的启发[19-20],在AP表面构建一层具有低表面能、微纳米粗糙结构的ZnSA材料,该壳层具有防水和防吸湿的作用;同时,在储存、加工、运输等环节中,当AP受到意外刺激(如撞击、摩擦等)时,ZnSA能通过阻隔、相变等作用有效降低AP的感度;当进行热分解反应时,ZnSA通过热分解原位生成ZnO,作为AP热分解的催化剂,以改善其热分解性能。该技术有望为高燃速、高安全和低吸湿率固体推进剂的设计和应用提供一种新思路。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

超细高氯酸铵(UF-AP),平均直径为10μm,实验室自制;硬脂酸(SA)、乙酸锌、无水乙醇,均为分析纯,成都市科隆化学品有限公司。

UItra 55型冷场发射扫描显微镜,德国Carl Zeiss公司;IR-8400S型傅里叶红外光谱仪,日本岛津仪器公司;X Pert PRO型X射线衍射仪,荷兰帕纳科公司;STA 449 F5 Jupiter型差示扫描量热仪,德国耐驰公司;ZBL-B型火炸药摩擦感度仪和BM-B型火炸药撞击感度仪器,四川华川工业有限公司;DZF-6126真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;MSH-20D磁力搅拌器,上海迪图生物科技有限公司;SHZ-D循环式水浴真空泵,巩义市子华仪器有限责任公司;KSB-225L型恒温恒湿试验箱,合肥安科环境试验公司;K-100型表面张力测试仪,德国Kruess公司。

1.2 UF-AP@ZnSA复合物的制备

制备UF-AP@ZnSA复合物采用原位离子交换反应完成包覆过程,以壳层质量分数为5%的UF-AP@ZnSA制备过程为例(见图1),称取0.09g SA溶解于30℃的50mL饱和UF-AP乙醇溶液,然后向溶液中加入2g的UF-AP,以500rmp转速搅拌形成悬浊液。称取0.03g乙酸锌溶解于30mL饱和UF-AP乙醇溶液。然后缓慢滴加至悬浊液中,继续搅拌反应2h。最后,将悬浊液抽真空过滤,在40℃下真空干燥12h。以同样的方法制备壳层质量分数为1%～4%的UF-AP@ZnSA的复合物。

图1 样品制备流程图

1.3 UF-AP@ZnSA复合物形貌表征及性能测试

使用冷场发射扫描显微镜对原料及样品进行颗粒形貌分析,加速电压15kV,发射电流10μA。

采用傅里叶红外光谱仪对样品材料的官能团进行测试,测试波段范围在4000～500cm-1内,以0.5cm-1的间隔扫描1%的固体样品,分辨率为4cm-1;X射线衍射仪,Cu靶Kα辐射,光管电压为3kV,电流5mA,入射狭缝2mm,步长为0.03°。

采用差示扫描量热仪对样品的热分解性能进行表征,确定其包覆前后热分解性能的变化和特点,升温速率为10℃/min,N2气氛,流速为20mL/min,取样质量为0.8～1.0mg。

根据GJB-772A-97测试方法601.2和602.1对样品进行撞击感度和摩擦感度的测试以表征其安全性能,采用特性落高(H50)和摩擦爆炸概率(P)确定样品感度的变化。

采用恒温恒湿试验箱对原料和壳层质量分数为1%～5%的样品进行测试,样品放置于恒温恒湿的吸湿性试验箱当中,在72h内每隔一段时间拿出进行称重,根据质量的变化对吸湿性进行表征。采用表面张力测试仪对样品进行水接触角的测试。

2 结果与讨论

2.1 UF-AP和UF-AP@ZnSA复合物的形貌

为探究包覆前后UF-AP和UF-AP@ZnSA复合物形貌及界面结构,进而确定包覆效果,采用扫描电镜对其进行表征,结果如图2所示。

图2 UF-AP原料及UF-AP@ZnSA复合物的SEM图

从图2(a)中可以看出,原料UF-AP的尺寸分布相对均匀,平均直径在10μm左右,晶体形貌为类球形,且表面光滑。由图2(b)可知,当壳层质量分数为1%时,观察到UF-AP@ZnSA复合物表面变得粗糙,表面有一层粗糙的材料形成壳层,但该壳层未将UF-AP完全包覆;随着ZnSA含量的增加,包覆层越来越明显,当其含壳层质量分数为5%时,如图2(c)所示,基本上所有UF-AP颗粒表面均被紧密包覆,并呈现类似絮状的结构。对壳层质量分数为5%的UF-AP@ZnSA复合物表面进行EDS扫描,结果如图3所示,在UF-AP@ZnSA复合物表面上,除了必然存在的N、O两种元素外,还存在着C、Zn两种元素,表明在UF-AP@ZnSA复合物表面存在着ZnSA,且均匀分布。分析认为形成该结构的过程如下:溶解在乙醇中的硬脂酸和醋酸锌发生反应,在AP表面原位生成不溶于乙醇的ZnSA,随着反应的进行,ZnSA逐步沉积,最终形成具有微纳米结构的包覆层,与荷叶表面的粗糙结构类似,其包覆层为一层超疏水仿生结构,该结构有望降低AP的吸湿性能。

图3 UF-AP@5%ZnSA的EDS图

2.2 UF-AP和UF-AP@ZnSA复合物的结构和晶型

为了进一步确定包覆后样品的组份,对原料和复合物进行了傅里叶红外光谱仪表征,结果如图4(a)所示,对于UF-AP的吸收光谱曲线中,吸收峰位于3137cm-1和1400cm-1左右的分别属于N—H的伸缩振动和弯曲振动,在626～1143cm-1范围的吸收峰属于ClO4-的伸缩振动;对于ZnSA的吸收光谱中,处于2920cm-1和2850cm-1附近的吸收峰属于分子结构中的—CH2—链的对称伸缩和不对称伸缩,处于1540～1650cm-1的吸收峰是硬脂酸盐中C═O的伸缩振动;在UF-AP@ZnSA的吸收光谱图中,可以发现除了UF-AP自身的特征峰外,ZnSA的特征峰也出现在其中,即说明吸收光谱图中出现了两种物质的叠加峰,表明包覆过程成功将ZnSA与UF-AP结合在一起,成功地制备出了UF-AP@ZnSA复合物。

图4 UF-AP、ZnSA和UF-AP@ZnSA的FT-IR与XRD谱图

为了表征包覆前后UF-AP的晶体结构,对复合物、ZnSA和UF-AP进行XRD表征,具体如图4(b)所示。UF-AP的衍射峰位于15.3°、19.2°、22.6°、23.9°、24.6°、25.8°、27.4°、30.0°、30.8°、34.5°、40.9°、49.0°和54.2°,与标准卡PDF#00-043-0648一致,属于斜方晶型;而由于ZnSA属于无定形结构,得到的衍射峰强度很低,在经过包覆以后,复合物中UF-AP的衍射峰位置均无变化,只是衍射峰的强度有略微变化,是由于ZnSA在复合物中存在,导致UF-AP衍射峰的强度降低,同时也说明包覆前后UF-AP的晶型没有发生改变。

2.3 UF-AP@ZnSA复合物的热分解性能

为了研究UF-AP@ZnSA复合物的热分解性能,对UF-AP、ZnSA及UF-AP@ZnSA复合物进行了TG-DSC测试,如图5所示。图5(a)展示了ZnSA的TG-DSC曲线,120℃为其融化的吸热峰,从320℃左右才开始分解,一直到430℃附近才分解完全。同时,为确定不同温度下ZnSA的分解产物,将ZnSA分别在300、350和400℃温度下进行煅烧,将得到的固体产物进行XRD分析,如图5(b)所示,当ZnSA在300℃煅烧2h后其分解的固体产物与ZnO(PDF#01-075-0576)的衍射峰对齐,当温度继续升高,其分解产物的衍射峰位置并没有发生太大改变,分析认为在UF-AP@ZnSA复合物分解时催化UF-AP热分解的是ZnO。UF-AP@ZnSA复合物的DSC曲线如图5(c)所示,TG曲线如图5(d)所示,可知位于246℃左右的转晶峰并没有发生改变,不同壳层含量复合物的低温分解峰均稍有滞后。而高温分解峰从424.3℃提前到了370～385℃。由DSC曲线可知,高温分解峰与ZnSA的含量关系不大,这是由于ZnSA的热分解温度同AP的热分解温度相重合,且分解的速度也较慢,以至于其分解产生的ZnO只能将UF-AP高温分解峰提前到370～385℃。TG曲线与DSC曲线相对应,TG曲线显示了不同含量的ZnSA与UF-AP的复合物都在380℃附近就基本分解完全。

图5 UF-AP原料及UF-AP@ZnSA复合物的热分解性能

2.4 热分解机理分析

图6 UF-AP和UF-AP@ZnSA实时FT-IR和在高温分解峰时的FT-IR光谱图

2.5 吸湿率与接触角

UF-AP@ZnSA在72h内的质量变化和水接触角与ZnSA含量的关系如图7所示。

图7 UF-AP和UF-AP@ZnSA (w=1%—5%)在72h内的吸湿率及接触角测试结果

UF-AP的吸湿率在15h内持续的增长,后趋于平缓,最终吸湿率为0.56%;UF-AP@ZnSA复合物吸湿较强的阶段在于暴露的前15h内,如图7(a)所示,当ZnSA质量分数仅为1%时,在吸湿量快速增长后,随着时间的变长仍有上升的趋势,这可能是由于包覆度不够,导致其仍在缓慢地吸湿,随着ZnSA的含量增多,防吸湿效果越明显,所有复合物均在经过吸湿较强的一段时间后,最终的吸湿率会达到一个基本饱和的状态,当ZnSA壳层质量分数为5%时,72h内的吸湿率仅为0.05%。为研究复合物的防吸湿效果,对原料和复合物进行水接触角的测试,如图7(b)所示,UF-AP@ZnSA复合物的水接触角随着ZnSA含量的升高而不断地增大,ZnSA质量分数为5%时的水接触角为106.3°,此时复合物表面已具有较强的疏水性能。随着ZnSA含量增加,物质表面自由能越低,即复合物界面与水接触角越大,此时AP不需要吸收空气中的水蒸汽以降低自身的自由能,所以其防吸湿性能越好。

2.6 撞击感度与摩擦感度

为研究UF-AP@ZnSA复合物的安全性能,对原料UF-AP和壳层质量分数为5%的UF-AP@ZnSA复合物进行撞击感度与摩擦感度测试,同时还设置了制备方法为物理混合的壳层质量分数为5%UF-AP@ZnSA复合物进行对比实验,实验结果如图8所示。

图8 不同样品的撞击感度与摩擦感度

由图8可知,原料UF-AP的撞击感度特性落高(H50)为25.4cm,摩擦感度的爆炸概率(P)为96%;物理混合的复合物相较于原料UF-AP的撞击感度落高增加了17.0cm,摩擦感度的爆炸概率减小68%;采用液相沉积法合成的UF-AP@ZnSA复合物撞击感度落高相较于原料增加了27.6cm,摩擦感度的爆炸概率减小76%,相对于物理混合的复合物,安全性能增加。物理混合制备的复合物与液相沉积制备的复合物的撞击感度与摩擦感度有较大差别,也证明了ZnSA与UF-AP通过核壳结构的方式进行复合具有较好的降感效果。ZnSA的加入之所以能降低UF-AP@ZnSA复合物的撞击感度与摩擦感度,一方面是由于ZnSA在UF-AP表面形成的核壳结构,在受到外界刺激作用下能起到缓冲作用,另一方面是由于ZnSA自身具有热熔性质,在受到外界能量作用下通过相变或分解能吸收该过程所产生的热量,减小热点的产生,从而大幅度提高了UF-AP的安全性能。

3 结 论

(1)采用离子交换反应在AP表面构建了一层具有低表面能、微纳米结构的硬脂酸锌壳层,成功制备了UF-AP@ZnSA复合物。

(2)AP表面的ZnSA壳层具有较好的疏水效果,能起到防水和防吸湿作用。和原料相比,壳层质量分数为5%时复合物72h内的吸湿率下降约90%,大幅降低了UF-AP的吸湿率。

(3)在常温条件下,ZnSA壳层能通过阻隔、相变等作用降低复合物的机械感度,壳层质量分数为5%时特性落高增加了27.6cm,摩擦感度爆炸概率下降76%,安全性能明显提升;在加热时,ZnSA通过热分解原位生成ZnO,作为AP热分解的催化剂,改善其热分解性能,使其高温分解温度降低约50℃。提升了AP在储存、加工、运输等过程受到意外刺激(如撞击、摩擦等)时的安全性。