550NH 耐候钢在3 种典型大气环境中的初期腐蚀行为

李宗强， 韦素欣， 王艳丽， 张盛华

(1.广西柳州钢铁集团有限公司技术中心， 广西 柳州 545002；2.广西大学a.资源环境与材料学院， b.化学化工学院， 广西 南宁 530004；3.特色金属材料与组合结构全寿命安全国家重点实验室， 广西 南宁 530004)

0 前 言

耐候钢常通过在冶炼过程中添加少量的耐候抗蚀合金元素，如Cu、Ni、Cr、Ti 等，来促进表面形成致密保护性锈层，阻碍大气环境中氧气、水、CO2、SO2、Cl-、NOx等腐蚀物质进入钢基体，进而减缓腐蚀行为，延长使用寿命[1-5]。 户外大气暴露试验可以直观、可靠地反映耐候钢在大气环境下的腐蚀行为[6，7]。 近年来，研究人员广泛开展了对不同地区典型气候下耐候钢腐蚀行为的研究。 王发仓等[8]分析了在马累岛暴晒6 个月的碳钢、普通耐候钢和新型Ni 系耐候钢的腐蚀行为，发现新型Ni 系耐候钢形成的锈层表面平整致密，Ni 的存在有效减缓了腐蚀过程。 刘雨薇等[9]在南海地区对暴露2 个月、5 个月的碳钢和耐候钢腐蚀速率进行比较，发现暴露2 个月两者腐蚀速率相近，经过5 个月腐蚀后，耐候钢的腐蚀速率出现明显下降。 潘雪新等[10]对4 个不同典型大气环境下G-355NH 耐候钢腐蚀行为进行探讨，发现温度、湿度不同造成的区域性差异显著影响该耐候钢初期大气腐蚀行为，但在12 个月后腐蚀速率相近。 王力等[11]在吐鲁番干热大气环境中对碳钢和耐候钢进行长期暴露试验，发现耐候钢表面形成了更多的α-FeOOH，锈层更为致密，在干热大气环境下也具有较好的耐腐蚀性。 而广西壮族自治区的气候环境与上述地区有所不同，地处低纬地区，南濒热带海洋，雨、热资源丰富，且雨热同季，独特的气候特征对耐候钢的腐蚀规律也会有所差异。 目前，针对广西壮族自治区的耐候钢腐蚀行为研究较少，尤其是针对不同区域气候环境下较长周期暴露腐蚀行为研究甚少。 为此，本工作针对城市大气环境(南宁市)、工业大气环境(柳州市)和海岸大气环境(防城港市)3 个典型气候，采用较长周期的大气暴露腐蚀试验与电化学试验相结合的方法，对550NH 耐候钢的初期腐蚀行为进行对比分析，这一研究对于耐候钢的开发和推广应用具有重要的科研意义。

1 试 验

1.1 试验材料

试验所用材料为550NH 耐候钢，其主要化学成分(质量分数，%)如下:C≤0.100，Si≤0.150，Mn≤1.200，P≤0.025，S≤0.015，Ti≤0.100，Cu≤0.550，Cr≤0.600，Ni≤0.650，Fe 余量。 按照GB/T 14165-2008 将大气暴露腐蚀试验试样加工成尺寸为100 mm×60 mm×4 mm的小片，大气暴露腐蚀试验前所有试样打磨至表面粗糙度为Ra＝0.2 μm，并对试样表面进行除油、清洗和烘干。 在腐蚀周期结束后需要将所有试样置于干燥箱内烘干24 h 后取出。

电化学试验的试样尺寸为15 mm×15 mm×3 mm。采用Cu 导线与试样的非测试面进行焊接，最后用环氧树脂进行封装，露出尺寸为15 mm×15 mm 的表面用于测试。 测试前，将表面依次用400，600，1 000，1 500，2 000号磨砂纸进行打磨，抛光后用乙醇清洗，烘干后备用。

1.2 大气暴露腐蚀试验

大气暴露腐蚀试验样品放置地点位于南宁市、柳州市、防城港市，3 地的气候条件分别对应城市大气环境、工业大气环境、海岸大气环境，以下分别简称为城市、工业、海岸。 按照GB/T 14162-2008，将样品正面与水平面成45°朝东摆放，试验时间为2022 年10 月29日至2023 年4 月29 日，取样周期为6 个月。 每种试验材料放4 片平行样品，其中3 片试样用于腐蚀速率分析，1 片试样用于锈层产物形貌结构和成分分析。 对于锈层产物的获取是利用小刀轻轻刮下3 片试样表面腐蚀产物并研磨成粉末样品。 对于腐蚀速率分析，试验前后采用精度为0.000 1 g 的电子天平分别称取样品的质量，采用失重法，按照GB/T 16545-2015 的规定，使用3.5 g 的六次甲基四胺、500 mL 的浓盐酸(ρ＝1.19 g/mL)和去离子水配制的1 L 除锈液进行除锈，除锈后对样品进行干燥，称重后按照式(1)计算样品腐蚀速率。

式中:m0为试样腐蚀前的质量，g；m1为试样腐蚀后的质量，g；S为试样的表面积，cm2；t为腐蚀时间，a；vcorr为单位面积腐蚀失重速率，g/(cm2·a)。

使用Rigaku D/MAX 2500V 型X 射线衍射仪(XRD)对表面腐蚀产物粉末进行物相分析，采用Cu靶，电压设为40 kV，电流设为150 mA，扫描角度设为10°～100°，步长设为0.02°，扫描速率设为2 (°)/min。利用Jade 软件对腐蚀产物的相组成及相对含量进行分析。 使用数码相机对表面腐蚀产物的宏观形貌进行拍摄，并使用S-3400N 扫描电子显微镜(SEM)与X 射线能谱仪(EDS)对腐蚀产物粉末和腐蚀锈层的显微结构进行观察与分析。

1.3 电化学试验

为进一步探究硫离子和氯离子对550NH 耐候钢的耐腐蚀性的影响，将550NH 耐候钢试样浸泡在海洋大气环境模拟溶液和工业大气环境模拟溶液中，对其动电位极化曲线和浸泡30 d 内的电化学阻抗谱进行了测试，研究550NH 耐候钢在上述2 种模拟环境中的腐蚀变化过程。 海洋大气环境模拟溶液为3.5%NaCl 溶液，工业大气环境模拟溶液为0.1 mol/L Na2SO4溶液[12，13]。使用Reference3000 电化学工作站，在银/氯化银/饱和氯化钾溶液(Ag/AgCl)电极作为参比电极，铂作为对电极，耐候钢试样作为工作电极的三电极体系下，对耐候钢进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱测试。 所有测试均在样品的开路电位稳定后在室温下进行。 电化学阻抗谱测量采用的扫描频率范围为1.0×(10-2～105)Hz，激励信号为幅值10 mV 的正弦波交流电压。 动电位极化曲线测量采用的扫描速率为0.5 mV/s，扫描电位区间为-0.5 V(vsEOCP)～0.5 V(vsEref)。 利用Gamry Echem Analyst 软件和ZSimpWin 软件对电化学结果进行分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀动力学

550NH 耐候钢试样在不同区域腐蚀6 个月后的腐蚀速率差异较大，气候特征影响显著。 其中耐候钢在城市大气环境中的腐蚀速率[38.44 mg/(cm2·a)]最小，这表明在城市大气环境中耐候钢具备较好的耐腐蚀性能。 550NH 耐候钢在工业大气环境中的耐腐蚀性能[腐蚀速率71.76 mg/(cm2·a)]优于在海岸大气环境中的耐腐蚀性能[腐蚀速率246.04 mg/(cm2·a)]，这可能归因于在工业大气环境中，材料腐蚀主要受到大气气氛中硫离子的影响，对于海岸大气环境，材料主要受到氯离子的作用。

2.2 锈层成分

图1 为550NH 耐候钢试样分别在城市、工业、海岸大气暴露腐蚀试验6 个月后的XRD 谱。 结果表明，550NH 耐候钢在3 地腐蚀6 个月后的腐蚀产物类型没有明显差别，主要为Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH，其中防城港海岸大气中还含有β-FeOOH。 图2 为对耐候钢成分进行半定量分析后的计算结果。 可以看出不同大气环境中耐候钢的成分含量存在差异。 在图2 的对比分析城市和工业大气环境的耐候钢表面锈层成分中，α-FeOOH的含量要高于海岸大气环境的耐候钢，α-FeOOH主要由腐蚀初期形成的γ-FeOOH 转化而来，这就表明，耐候钢在海岸大气环境中，γ-FeOOH 相向α-FeOOH相的转变进程受阻，这可能与该环境中样品表面的氯离子浓度较高有关。 氯离子对钢的腐蚀具有催化作用，导致耐候钢基体被侵蚀的程度更大，因而转化为稳定相α-FeOOH 的速度更慢。 此外，α-FeOOH的存在是有利于增加耐候钢表面锈层的保护性的，所以在海岸大气环境中的耐候钢表现出更大的腐蚀速率。 Fe3O4主要由耐候钢基体氧化和γ-FeOOH 的转化而来，氯离子对钢腐蚀的催化，也促使耐候钢基体氧化和γ-FeOOH 向Fe3O4的转化速度变快，因此海岸大气环境中Fe3O4的含量高于另外2 种环境。 此外，在海岸大气环境中耐候钢检测出β-FeOOH，这可能与该地空气中Cl-含量高有关[14]，这也是导致图2 中海岸大气环境的耐候钢表面锈层中γ-FeOOH 含量相对较少的一个原因，部分γ-FeOOH 转化为了β-FeOOH。

图1 550NH 耐候钢在3 地腐蚀6 个月后的XRD 谱Fig.1 XRD spectra of 550NH steel after 6 months of corrosion in three places

图2 550NH 耐候钢在3 地所形成的表层锈层成分半定量计算结果Fig.2 RIR results of 550NH steel after 6 months of corrosion in three places

2.3 锈层形貌

2.3.1 宏观腐蚀形貌

550NH 耐候钢在城市、工业、海岸大气环境中腐蚀6 个月后，锈层均覆盖了整个样品表面。 置于城市大气环境腐蚀6 个月后颜色为较为鲜艳的橙棕色，置于工业大气环境腐蚀6 个月后颜色为浅褐色，置于海岸大气环境腐蚀6 个月后颜色为深褐色。 根据实际所处环境分析，城市大气环境腐蚀影响较轻，且根据城市大气环境的耐候钢试样腐蚀速率在3 种环境中最慢，因此耐候钢试样锈层成分转变慢于另外2 个环境的试样，试样在腐蚀6 个月后更为鲜艳，样品表面也较为平整。而对于海岸大气环境，由于气候环境高湿且含盐雾，会伴随有海盐离子沉积于试样表面，耐候钢试样腐蚀速率最快，腐蚀产物增多，腐蚀程度加重，试样在腐蚀6个月后颜色更深。

2.3.2 微观腐蚀形貌

图3 为550NH 耐候钢的金相显微组织，其中深灰色组织为铁素体(F)，灰白色组织为珠光体(P)。 可以看出550NH 耐候钢以铁素体相为主，并含有珠光体相。图4 和5 分别为550NH 耐候钢试样腐蚀6 个月后截面和表面SEM 形貌。 由图4 看出，550NH 耐候钢在不同地区均发生了严重的均匀腐蚀，但是腐蚀后锈层的平均厚度、致密度有明显差异。 其中在城市大气环境形成的锈层主要由致密的小棉团状结构组成，锈层较薄且致密。 工业大气环境形成的锈层主要由疏松的针状组织组成，靠近基体部分锈层内部及表面存在少量裂纹。 海岸大气环境形成的锈层主要由松散的针片状组织组成，锈层较厚，靠近基体处存在大量裂纹。 这也与文献报道的一致，耐候钢表面的产物主要为一些片状、针状γ-FeOOH 和棉球状、团状α-FeOOH[14]。 由图5的EDS 结果可见，锈层主要由铁氧化物组成，在锈层检测出微量Cu 和Cr 元素。 根据文献报道，锈层致密且无贯穿性裂纹可能归因于550NH 耐候钢中适量的Cu和Cr 含量。 Cu 和Cr 元素在腐蚀过程中会对微裂纹和微孔起到一定的修复作用[15]。

图3 550NH 耐候钢的金相组织Fig.3 Microstructures of 550NH steel

图4 550NH 耐候钢锈层截面SEM 形貌和EDS 元素分布Fig.4 Cross-sectional SEM morphology and EDS element distribution of the rust layer on 550NH steel

图5 550NH 耐候钢腐蚀产物的表面SEM 形貌Fig.5 Surface morphology of corrosion products on 550NH steel

2.3.3 大气腐蚀机理

大气腐蚀主要是由大气中的水、氧、二氧化碳以及其他杂质离子与钢基体在表面水膜中的电化学作用所引起的。 城市、工业、海岸大气环境的耐候钢的大气腐蚀行为大致可以分为以下阶段[2，16，17]:首先在腐蚀初期，空气中的水蒸气在耐候钢表面吸附形成水膜，在电化学反应过程中主要充当电解质溶液，起到传质的作用。 大气中的氧气溶解进入水膜，生成相应的OH-[式(2)]，而耐候钢基体则发生阳极活性溶解[式(3)]，进而在其表面形成氧化物或羟基氧化物液膜[FeOH+，式(4)]。 海岸大气环境中Cl-浓度要比工业和城市大气环境要高，Cl-溶入到液膜中，可增加液膜的导电性。 此外，Cl-具有很强的侵蚀性，可以破坏基体表面的氧化膜，通过裂纹渗透到基体表面，诱发基体的进一步腐蚀。 工业大气环境中存在大量SO2，SO2溶入液膜后进一步增加液膜的酸性，在基体表面触发酸生循环效应，加快钢基体的腐蚀[式(5)～式(7)][12]。 耐候钢表面吸附了各种腐蚀物质的液膜逐渐转变成各种羟基复合物，并在空气中被氧化成橙褐色的γ-FeOOH，随着腐蚀时间的延长，液膜的酸度增加，γ-FeOOH 溶解并进一步发生固相转变，逐渐转化为稳定的α-FeOOH 或Fe3O4[式(8)]。 SO2溶于水后形成的HSO3-也会进一步促进γ-FeOOH 转化为稳定的α-FeOOH[18]。 α-FeOOH 的生长在一定程度上是有利于提高耐候钢的耐蚀性能。 然而，由于海岸大气中Cl-含量较多，表层吸附的Cl-会促进部分γ - FeOOH 转化为β - FeOOH[式(9)]，而β-FeOOH的生成导致耐候钢的耐大气腐蚀性能下降，因而耐候钢在此地区的失重速率大于另外2 个地区。

此外，合金元素含量对耐候钢的腐蚀性能有着重要的影响。 550NH 耐候钢的表层锈层虽然存在裂纹，但是，未存在裂纹的部分锈层致密，这可能主要归因于合金中适量的Cu 和Cr 含量。 Cu 和Cr 元素易在锈层内富集，促进上述氧化物的形成，增加锈层的致密性。

2.4 电化学分析

2.4.1 模拟海洋大气环境下的电化学腐蚀行为

图6 为在海洋大气环境模拟溶液中550NH 耐候钢的动电位极化曲线。 由图可以看出，550NH 耐候钢在自腐蚀电位下均处于活性溶解的状态。 根据Tafel 外推法得到海洋大气环境下，550NH 耐候钢的腐蚀电流密度约为10.01 μA/cm2，腐蚀电位约为-0.4 V(vs Ag/AgCl)。 一般可认为，腐蚀电流密度越小，腐蚀电位越靠近正值，耐腐蚀性越好。

图6 模拟海洋大气环境下550NH 耐候钢的动电位极化曲线Fig.6 Potentiodynamic polarization curve of 550NH steel in simulated marine atmosphere

为了进一步探讨550NH 耐候钢的耐腐蚀性能，对在模拟海洋大气环境溶液中浸泡720 h 的耐候钢进行了EIS 测试，图7 展示了550NH 耐候钢的Nyquist 谱。由图可以看出，550NH 耐候钢的Nyquist 谱主要由2 个压扁的容抗弧组成。 利用图8 所示的等效电路图对EIS 结果进行了拟合，得到了如表1 所示的拟合参数。图8 中Rs为模拟溶液电阻，Cr和Rr分别表示锈层的电容和电阻，以Cdl和Rct表示基体/锈层界面处的双层电容和电荷转移电阻。 但在实际模拟过程中因样品表面成分的变化导致的弥散效应的存在，因而常用相位角元件Q来代替理想电容C，因此阻抗可以表示为:

表1 模拟海洋大气环境550NH 耐候钢的EIS 拟合参数值Table 1 Equivalent circuit parameters of EIS date in simulated marine atmosphere

图7 模拟海洋大气环境下550NH 耐候钢腐蚀720 h 的Nyquist 谱Fig.7 Nyquist plots of 550NH steel in simulated marine atmosphere for different periods of time

图8 模拟海洋大气环境550NH 耐候钢的EIS 等效电路Fig.8 Equivalent circuit used to fit the experimental EIS data in simulated marine atmosphere

拟合参数中的电荷转移电阻Rct常被用于判断腐蚀的难易程度。 表1 所展示的EIS 拟合数据中，浸泡前144 h 电荷转移电阻Rct数值呈波动上升的趋势，这可能归因于样品表面逐步形成致密氧化层，对腐蚀离子的扩散起到阻挡作用，提高了耐候钢的耐蚀性能；而随着浸泡时间进一步延长，Rct略有降低，这可能与锈层存在缺陷有关。 此外，锈层电阻Rr在整个浸泡过程中呈现先减小后增加的趋势，前期阻值的降低是由于初始形成的氧化膜较薄且疏松不均匀，腐蚀离子的渗透导致电导率的增加，而随着表层氧化膜逐渐增厚，显然锈层电阻Rr增加。 总体而言，随着浸泡时间的延长，550NH 耐候钢的阻值整体Rct+Rr呈现先增加后减小的趋势，但整体仍处于较高的数值， 这表明550NH 耐候钢本身的耐腐蚀性较好，表面形成的锈层较为致密，具有良好的保护作用。

2.4.2 模拟工业大气环境下的电化学腐蚀行为

图9 为工业大气环境下550NH 耐候钢的动电位极化曲线。 由图可以看出550NH 耐候钢在腐蚀电位下处于活性溶解，随着施加电位向阳极区移动，腐蚀电流增加缓慢，这可能与表面逐渐形成钝化膜有关，当电位增加至-0.45 VAg/AgCl时，腐蚀电流出现短暂的显著增加而后减小的趋势，这可能归因于已形成的钝化膜发生了击穿，随后样品又发生了再钝化过程。 根据动电位极化曲线测试结果采用Tafel 外推法拟合得到在模拟工业大气环境下，550NH 耐候钢的腐蚀电流密度约为4.67 μA/cm2，比在海洋大气环境下的腐蚀速率要小，这一结果与大气暴露腐蚀试验结果相一致。以在一定程度上减缓SO42-穿过疏松锈层腐蚀基体。整体而言，在腐蚀后期550NH 耐候钢的阻值整体Rct+Rr呈现逐渐增加的趋势，且阻值要大于在海洋大气环境下的整体阻值，这也表明工业大气环境下550NH 耐候钢的耐腐蚀性更好。

图9 模拟工业大气环境下550NH 耐候钢的动电位极化曲线Fig.9 Potentiodynamic polarization curve of 550NH steel in simulated industrial atmosphere

图10 给出了耐候钢在工业大气环境浸泡720 h 的EIS 的Nyquist 谱，由图可以看出，腐蚀初期，550NH 耐候钢的Nyquist 图均由1 个压扁的容抗弧组成。 随着腐蚀时间延长，图中出现了2 个压扁的容抗弧。 利用图11 所示的等效电路对结果进行了拟合，拟合参数如表2 所示。 拟合电路中，Rs、Rr和Rct分别表示模拟溶液电阻、锈层电阻以及电荷转移电阻，Qr和Qdl分别表示锈层电容和基体/锈层界面处的双层电容。 根据EIS拟合结果，耐候钢的腐蚀前期，Rct呈现在一定范围内波动性的变化，这种变化可能归因于基体表面的活性溶解和腐蚀产物膜形成的动态平衡过程，此时基体表面尚未被腐蚀产物层完全覆盖。 随着腐蚀时间的延长，Rct增大，这意味着表面形成了一层疏松的腐蚀锈层，可

表2 模拟工业大气环境下550NH 耐候钢的EIS 拟合参数值Table 2 Equivalent circuit parameters of EIS date in simulated industrial atmosphere

图10 模拟工业大气环境下550NH 耐候钢腐蚀720 h 的Nyquist 谱Fig.10 Nyquist plots of EIS results of 550NH steel in simulated industrial atmosphere for different periods

图11 模拟工业大气环境下550NH 耐候钢的等效电路Fig.11 Equivalent circuit used to fit the experimental EIS data in simulated industrial atmosphere

3 结 论

(1)经过6 个月户外暴露试验后，在城市大气环境的耐候钢腐蚀速率较慢，耐候钢表面锈层较薄，锈层致密，在海岸大气环境的耐候钢腐蚀速率最快，且随着环境中硫离子或氯离子的增加，锈层中开始出现裂纹，其中氯离子对耐候钢腐蚀的影响更为剧烈。

(2)550NH 耐候钢的腐蚀产物主要由Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH 3 种成分组成，在海岸高Cl-的环境下检测到了β-FeOOH 的存在，550NH 耐候钢中所含的合金元素在锈层内的富集促进了耐候钢表面氧化物的形成，增加了锈层的致密性。

(3)极化曲线表明550NH 耐候钢在工业大气环境模拟溶液中的腐蚀电流密度(约为4.67 μA/cm2)小于在模拟海洋大气环境中的腐蚀电流密度值(约10.01 μA/cm2)，电化学阻抗谱表明工业大气环境模拟溶液中的锈层整体电阻值大于模拟海洋大气环境的锈层整体电阻值，电化学腐蚀试验结果均进一步证明550NH 耐候钢抵御氯离子腐蚀能力弱于抵御硫离子腐蚀能力。