甲醇合成工艺的文献综述

张德顺,段伟明,孙吉水,张琦

(1.唐山明州科技有限公司,河北 唐山 063611;2.山东国金化工有限公司,山东 淄博 255100;3.青岛特殊钢铁有限公司,山东 青岛 266000)

甲醇是最基本化工原料之一,主要应用于石油化工、精细化工、生物化工等领域,可用来制造甲胺[1]、MTBE(甲基叔丁基醚)等多种有机产品,也可以作为清洗去油剂、甲醇蛋白、分析试剂、生长促进剂等,其重要性在生活中得到了越来越多的体现。随着经济社会的飞速发展,环境和能源之间的矛盾也日益突出,甲醇作为一种绿色、洁净燃料,被应用的需求越来越大。近10年来,随着工业集群化的发展,甲醇生产规模逐年扩大,工艺技术不断提升优化,日臻成熟,甲醇汽、柴油在日常生活中应用广泛,并产生了极强的竞争力。随着甲醇应用在越来越多的行业和领域,特别是作为一种性能优良的能源和车用燃料,甲醇的需求量将大幅上升。

1 国内研究综述

1.1 甲醇的生产现状

截至2022年底,全球甲醇产能已经超过1.89亿t,同比增长3.3%[2]。2018—2022年我国甲醇进口整体上涨,平均增速达10%以上。2020年最初疫情影响全球贸易情况下,中国进口量高达1 300万t历史极值,2022年1—12月,我国甲醇进口量累计值在1 219万t左右,环比去年增加100万t左右,增速大约8.9%。2018—2021 年全球甲醇产能保持稳健增长的趋势,得益于伊朗和欧美装置的大规模集中投产,全球产能增速较为明显。2018—2019 年国际新增产能多在400万～450万t左右,而2020年降至300万t以内,2021 年略增至385万t,而2022年受国际天然气价格大涨及弱需求双重压制影响,新增产能释放量进一步减少至50万t以内,截至目前仅有美国一套20万t甲醇装置投产。

自21世纪初起,许多国家都开始投巨资,将其设备投放到拥有丰富的自然能源的中东、拉美、东亚等国家,旨在通过低廉的价格抢占市场份额。此外,这些国家的设备的规模也越来越大。这种全球性的甲醇生产方式改变了人们的消费习惯。随着全球经济一体化的加快,美国、欧洲、日本等发达国家的甲醇需求正在从原有的供应模式不断增长,而中国则正在迅速崛起,成为全球最大的甲醇供应国。

20世纪50年代,中国甲醇工业开启了一段崭新的历史,当时使用的高压法锌铬催化剂制备甲醇,原材料来自苏联,1957年,第一套装置被吉林生化工业建成,每天可生产100 t甲醇,随着时间的推移,兰州、太原、西安等地也相继建成了工业化生产线,使得中国甲醇工业得到了迅速的发展。在20世纪60年代,上海吴泾化工厂利用当地的煤炭资源,成功地构筑起甲醇生产线;而中国生化工业研究院则研究出一种新型的联醇催化剂,这种催化剂产品的出现,极大地促进了合成氨联产甲醇工业的进步。近年来,由于下游消费者的大量购买,以及生产成本的不断攀升,中国的甲醇市场已经进入了一个快速发展的阶段。在这段时间内,甲醇的销售量已经达到100%,这也促进了中国甲醇行业的快速发展,导致其年均产量大大增长。近年来,由于甲醇生产技术的进一步提升,生产工艺日益完善,生产规模不断增长,尤其是当今的甲醇柴油和汽油的普及,使得它们不仅具有较低的价格,而且还能作为一种可靠的替代能源。

1.2 甲醇的生产量

在2002年,中国的甲醇生产量已经增加了4.5 Mt,产量也增加了2.31 Mt,同时,中国也从海外引入了1.8 Mt的甲醇,并将其出口至10 kt,表观消费量也增加了4.1 Mt,这一比例高于市场的总量。

在2003年,公司的年度生产量达到了5 Mt,年度产量达到了3 Mt,年度进口量达到了1.4 Mt,年度出口量达到了50 kt,表观消费量达到了4.35 Mt,占据了市场的69%。

2004年,公司的生产能力提升至7 Mt,产量增至4.4 Mt,同时,其对外贸易量也有所增加,其中对外贸易量大幅增加至30 kt,表观消费量也有所提升,其中对外贸易量的比重高达77%。

在2005年,公司的年度生产量高达10 t,年均产量高达5 t,年均进口量高达1.15 Mt,年均表观消费量高达6.15 Mt,占全年市场总量的80%。

在2006年上半年,中国的甲醇总产量达到了3.4 Mt,这一数字相对于2005年同期上升了29.7%,而下半年,随着2 Mt的新一代甲醇设备的逐步完成,中国的甲醇总产量也超过了7 Mt,相对于2005年的水平上升了2 t。2006年,中国的甲醇市场规模继续扩大,其消费量有望达到7 Mt,这一数字比去年更加突破,创下了历史新高。此外,中国的甲醇出口商品(大部分出口商品到朝鲜)量更是突破了100 kt,使中国跃居全球第二位,而且,中国的甲醇生产规模还在继续扩大,未来的发展前景一片光明。

2008年产能达到2 338万t。

2009年,全国钢铁生产量大幅提升,超过379万t,实现了2 717万t的突破。

2010年,中国的甲醇生产规模出现了显著的扩张,其中38.26%的生产规模实现了1 575.26万t的突破,这一成就远远超过了1990年的63.97万t,相当于24.62倍。在2010年,中国拥有超过200家甲醇制造商,年均产能达到3 756.5万t,年均产出达到1 575.26万t[3]。

2016年,中国甲醇总产量是4 291万t,增幅达8.4%。

到2023年世界甲醇需求量将从2010年的4 900万t增长至20 000万t。未来几年,随着MTO在中国的飞速发展,世界甲醇需求量仍然会保持稳定快速增长。

1.3 国内学者研究现状

冯亮杰等[5]强调了中国煤制甲醇的重大意义,并通过实际案例来探讨各种煤制二甲醚的技术方案,从而评估其可行的生产效率、成本效益和社会效益。研究发现,当使用优质的燃烧石灰石作为燃料时,使用水煤浆气化工艺是效率和经济性更高的方法。

姜波[6]深入探讨了如何选择有效的煤炭生产方法,并将其与BGL、多喷嘴对置以及Shell等先进的燃料生产方法相结合,以期获得更加优质的煤炭生产方案。

穆建军[7]以一种融会贯通的思路,运用多种技术手段,深入探讨晋煤集团MTG工程项目建设的可能性,并从多个角度,全面考察其可能带来的潜力,最终得出一个完整的MTG工程的发展趋势,从而为晋煤集团的MTG工程建设提供有力的参考依据。通过对几类可能对工程项目建设产生重大影响的因素分析,制定并实施了一系列有效的防范与管控策略。

刘于英等人[8]详细阐述了甲醇制汽油的不同技术方法,包括固定床、流化床、多管式反应器和一步法,他们还将这些技术方法之间的差异性和优劣势作出了详细的分析。

杨华等人[9]开发了一种氯化苄二级连续水解反应制备苯甲醇的新工艺,采用氯化苄经一级常压反应和二级加压水解反应制苯甲醇,一级常压、二级加压连续搅拌水解反应制苯甲醇工艺,克服了传统间歇工艺和六釜串联工艺中物料加入、产品转出等造成的操作繁琐、能量浪费严重、产率低等问题,实现了物料和产品的连续进出。

郑清娟[10]利用Aspen Plus建立了20万t/a煤气制甲醇工艺的全流程模型,并对模型中的各流程方案进行了Technology- Economy -Environment分析。经过技术-能耗-经济性能分析,新工艺中的关键参数氢气循环率、反应器冷却剂温度及未反应气循环率分别定为0.6、187 ℃及0.89。新工艺需要投资费用2.319 M$,能实现二氧化碳零排放,甲醇增产16%,节约能量成本15.5%,新增收入23.485 M$/a。

2 国外研究综述

2.1 国外甲醇的生产状况

甲醇在世界各国都很受欢迎,中国、欧洲、北美三个地区的消费量几乎占据了整个世界的3/4,而南美国家生产的甲醇则更多集中在北美,而中东国家的生产则更多集中在欧洲、东北亚,这些国家都成了世界上重要的甲醇供应国。此外,东北亚也出口了一些甲醇,虽然这些国家的生产规模并不算太多。中东、南美是全球最大的出口市场,而东亚、西欧、北美则是最大的进口来源。

根据2022年的数据,世界各国的甲醇总产量达到了18 900万t/a,中国的总产量达到了10 041万t/a,占到了世界总甲醇产量的53%。中国作为全球最大的制造商,其制造的甲醇大多数都通过外销,而当地的甲醇消耗量却非常小。除中国外国际产能还分布在伊朗、阿曼、美国、加拿大等多个国家,其中伊朗是除中国外产能最大的国家,其产能超过1 300万t。

中东地区由于其资源优势,其产能占比高达24%,且其甲醇下游需求相对较少,多数成品以出口为主。中东地区伊朗和沙特的产能合计占到80%以上,卡塔尔、阿曼、巴林等占比为16%。近年来中东地区只有伊朗产能扩张比较明显,其他国家产能增长基本停滞。

2.2 国外学者研究现状

Bampaou等[11]提出了不同的操作图和反应器配置,从而提高氢的利用率,降低生产成本。研究了钢铁厂废气的混合物作为合成原料。首先,研究了传统的单反应器循环操作,而在第二部分中,提出了多反应器结构以改善工艺性能。对关键操作变量进行了优化,以实现所研究反应器装置的最佳氢气利用条件。结果表明,循环利用改善了单反应器的性能,但对于多反应器装置没有观察到实质性的改善。总体而言,四反应器概念显著提高了工艺效率,从而降低了相关生产成本:每生产一个甲醇装置可降低13%的氢气、30%的原料、27%的压缩要求和更高的CO2转化率(63%)。

Wang等[12]研究将质子陶瓷电解池(PCEC)电解制氢和CO2回收制甲醇相结合,开发了一种新型反应器模型。通过中间补入低温气体解决PCEC与甲醇合成温度不匹配的问题,从而实现甲醇的一体化直接合成。在模型验证后,研究了关键操作参数对系统甲醇产量和温度分布的影响。研究发现,提高工作电压和电解工作温度,或降低补充气体温度均可提高甲醇产量。

Wang等[13]提出了由甲醛和甲醇合成PODEn的假定反应途径,表明疏水性的提高促进了催化剂中局部水浓度的降低,从而促进了碳阳离子的稳定。

3 甲醇行业研究综述

为了实现绿色可持续发展,甲醇行业正努力推进园区化、集约化、循环经济的发展,并且积极探索新的增长途径,努力实现产业聚焦、资源共享、技术创新,最终实现2030年的碳达峰目标,即实现全国甲醇总产能15 000万t的里程碑,并且实现150～200家及以上的规模,形成30个拥有强劲竞争力的特大型甲醇企业集团公司。在这些公司里,超过75%的公司拥有超过50%的甲醇生产。使用加压连续气化技术的公司的生产率已经从目前的50%增长到了75%。另外,使用无烟煤作为原材料的公司的生产率已经从目前的20%下降到了10%。使用天然气作为原材料的公司的生产率已经从目前的18.6%下降到了7.5%。此外,使用焦炉煤气作为原材料的公司的生产率已经从目前的16.2%增长到了25%。

为了促进甲醇行业的发展,政府将采取一系列措施,包括:加强总体规模管理,改进能源利用效率,优化产品结构,加强准入门槛,开展项目审核,支持企业合资合作,构筑及完善落后产能的退出补偿体系,最终将淘汰500万t以下的甲醇生产线。

为了更好地利用甲醇的潜在价值,必须在未来的几年里,积极推进甲醇的下游产品的研究和生产,以及提升其对全球市场的影响。这样,才能够更好地利用甲醇的潜在价值,并使其成为一家实力雄厚的公司。

4 结论

随着世界各地的经济融合,甲醇的使用量也逐渐增加,它已成为我国社会发展的主导力量。作为一种古老的化学物质,它的使用范围极具广泛性,而且由于石油价格的持续飙升,使得它的市场份额也迅速增长,从而引起了社会各界的广泛关注。

根据最新统计,中国拥有80%的甲醇原料,而这些原料的大部分都通过煤炭的转换而获得。此外,根据国家统计局的统计,中国目前拥有超过2 000亿t的可开采的煤炭,这一比例超过了总体的90%。

甲醇汽油是一种重要的燃料,它可以通过多种方法制造。埃克森美孚公司的二步法MTG技术是一种常见的方法,但是中国科学院山西煤化所和化学工业第二设计院联合研发的一步法甲醇汽油制备技术也是一种有效的方法。国产技术拥有出色的汽油选择性、简单的生产过程、更长的使用寿命以及更稳定的催化剂等优点。

根据相关研究,本研究对甲醇的概念进行了深入探讨,并对其国内外的生产情况进行了分析。此外,本研究还对其催化剂的使用和合成技术进行了详细阐释,并指出其对于我国的可持续发展和促进国家经济增长的重大作用。除此之外,本文还探讨了甲醇的未来走向,并建议政府采取措施来推动该领域的发展。