新技术

广州能源研究所利用碳酸锂修饰的复合稀土氧化物载氧体构建新策略实现甲烷高效制烯烃

近日，广州能源研究所废弃物处理与资源化利用研究室赵坤副研究员联合美国北卡罗莱纳州立大学等研究团队，研究一种在以促进剂碳酸锂（Li2CO3）修饰的具有氧化还原活性的复合稀土金属氧化物的催化作用下，实现低温高效化学链甲烷氧化偶联的方法。该催化剂在700 ℃下单程C2+收率高达30.6%，且在甲烷分压高达1.4 atm 的条件下仍能表现出稳定的性能。

甲烷氧化偶联（OCM）技术可在自热条件下通过一步反应将甲烷转化为高附加值烯烃或烷烃（C2+），是催化中的“王冠反应”。但经过近40 年的研究，常见的OCM 催化剂Li/MgO 和Na/Mn/W/SiO2等始终无法解决反应过程中C2+单程收率较低（＜ 30%）、反应温度较高（＞800 ℃）及甲烷反应气分压较低（＜ 1 atm）等难题。

该工作通过化学链循环的方式，构建了系列碳酸锂负载的复合稀土金属氧化物作为载氧体催化剂，有效抑制氧气直接作为氧化剂导致的甲烷过度氧化反应，进而实现甲烷氧化偶联高效制备C2+。通过原位表征手段与量子化学计算，发现复合稀土氧化物中的Pr4+可诱导催化剂表面产生过氧化物活性中间体并演变成活性羟基自由基，实现高效C-H 键活化和C-C 键偶联。

该研究建立了Li2CO3负载的复合稀土金属氧化物中Pr 的氧化态与C2+收率之间的普遍相关性，为甲烷氧化偶联反应中的氧化还原催化剂构建提供了理性设计思路。在此基础上，原料气还可以拓展至生物沼气、垃圾填埋气、煤层气等资源的高值化利用。

(广州能源研究所)

中国科技大学&赣江创新院等：添加Dy-Cu 及协同晶界改性和磁硬化实现Nd-Ce-Fe-B 矫顽力增强

近日，中国科学技术大学稀土学院等单位的研究团队发表了一项关于Nd-Ce-Fe-B 烧结磁体的重大研究成果。该研究通过粒界改性和磁硬化的协同作用，成功提高了含铈永磁体的矫顽力，这一发现为低成本永磁材料的开发提供了新的思路。

据悉，这项研究在Nd-Ce-Fe-B 烧结磁体中引入了Dy-Cu 合金，通过改变磁体的微观结构和相成分，成功将矫顽力提高到19.5 kOe。这一成果表明，通过精心设计的底物和合金添加剂，即使在较高铈含量的情况下，也能显著提升磁体的磁性能。

研究团队利用一系列先进的材料表征方法和微磁模拟技术，系统地研究了粒界改性和磁硬化对Nd-Ce-Fe-B 烧结磁体矫顽力的影响。研究结果表明，Dy 的引入显著提高了磁体的各向异性场，从而提高了其矫顽力。同时，Dy-Cu 合金的加入还改善了磁体的热稳定性，使其在高温环境中的应用成为可能。

该研究的成功，不仅在理论上丰富了稀土永磁材料的研究，也为实际应用中高性能、低成本的永磁材料的开发提供了重要指导。这一突破性成果预示着Nd-Ce-Fe-B 烧结磁体在未来能源、电机等领域的广泛应用。

(中国科学技术大学稀土学院)

西安交通大学在低价稀土配位化学方面取得重要进展

稀土离子普遍稳定在正三价态Ln(III)，除了常见的传统正二价离子Sm(II)、Eu(II)和Yb(II)外，含有其他Ln(II)离子的配合物相对较少，因为它们具有较高的Ln(III)/Ln(II)还原电位，难以合成分离。通过化学家们不断努力，在过去的二十五年里，除了放射性Pm，所有正二价稀土配合物逐渐被分离出来，配体场已被证明是决定Ln(II)还原电势、热稳定性以及是否表现[Xe]4fn+1或[Xe]4fn5d1价电子构型的关键。由于部分非传统二价稀土离子具有较4f 电子弥散性更强的5d 轨道电子，因此相较于三价稀土，该类二价稀土配合物在分子磁性方面表现出更大的潜力，比如创纪录的高磁化率，基于稀土金属-金属键的高性能单分子磁体（SMM）行为，以及作为自旋量子比特的潜力。但目前大多数二价稀土配合物合成及研究主要集中在环戊二烯体系，并且通常在常温下表现热不稳定，与常见的有机溶剂反应而分解。

针对以上问题，西安交通大学前沿院郑彦臻教授课题组通过采用大位阻脒基配体首次合成非传统二价稀土镝基与铽基配合物，发现脒基配体骨架不仅能够很好地稳定Dy(II)和Tb(II)离子，使其形成室温稳定的中性且C-Ln-C 线性配合物骨架，同时在该配位构型下，配体对稀土中心施加非常强的配体场，使其产生大的磁各向异性和高的自旋翻转能垒，有效磁翻转能垒分别高达1920 K 和1964 K，是目前二价单核单分子磁体的新纪录。通过详细谱学、磁性、电子顺磁共振等实验表征并结合理论计算后发现该二价稀土基态为4fn5dz21 电子结构，且4f 与5d 电子更接近于J-s 耦合方式。该研究对热稳定二价稀土单分子磁体体系进一步扩展，说明配体供体性质和配位构型在决定非传统Ln(II)配合物的热稳定性和磁性质方面同样重要，为后续高稳定性非传统二价稀土配合物的合成有重要的指导意义，同时为镧系配体场，电子结构和磁性之间的关系提供新的见解。

(西安交通大学)