云南褐煤干法制腐植酸钠的原料优化及产业化

杨 灿 曾天柱

云南国惠生物科技有限公司 弥勒 652300

腐植酸钠是以风化煤、褐煤、泥炭等矿源为原料，在一定条件下与氢氧化钠反应制成的产品[1～3]。腐植酸钠是大分子有机物质，含有酚羟基、羟基、羧基、醌基、羰基等活性官能团[4～6]。可溶性腐植酸是指矿源腐植酸肥料和腐植酸钠盐产品在水溶液产品中呈离子态的腐植酸，是衡量腐植酸肥料和腐植酸盐产品的重要质量指标[7]。腐植酸钠在工业、农业、林业、牧业、畜牧业以及医药方面均有广泛应用[8，9]。从生产工艺来看，腐植酸钠生产大部分采用湿法工艺[10～12]。湿法工艺生产设备投资大，工艺繁琐，产生的废料还需要做无害化处理，产品产率低[13～16]。本研究采用的是干法工艺，具有生产工艺简单、生产成本低、适合用于大规模生产、无废料产生等优点。以云南不同煤层褐煤为原料，进行煤质分析，考察NaOH不同用量对褐煤原料提取腐植酸钠产品指标的影响情况，优选出适宜生产的褐煤原料及工艺参数，及腐植酸钠产品产业化设备选型、车间布局、工艺操作规程。

1 干法腐植酸钠产品原料优选

1.1 材料与方法

1.1.1 褐煤原料

褐煤原料来自云南国能煤电公司煤矿，位于云南省红河哈尼彝族自治州弥勒市新哨镇山兴村。按GB 474—2008《煤样的制备方法》中7.4.4堆锥四分法的规定取样，采集矿区褐煤样品，取距离地层5～10 m的煤样标记为a1，距离地层12～17 m的煤样标记为a2，距离地取距离地层19～24 m的煤样标记为a3。将取得的层煤用破碎机破细，过40目筛，用于腐植酸钠产品制备。煤样分析结果见表1。

表1 煤质分析Tab.1 Coal quality analysis

1.1.2 试验方法

（1）腐植酸钠产品制备。

测定煤样水分，按方案要求称取煤样800 g（以干物质计），及对应NaOH量，a1层褐煤，NaOH用量为15%处理标记为a11，NaOH用量为18%处理标记为a12，NaOH用量为21%处理标记为a13，NaOH用量为24%处理标记为a14。a2层褐煤，NaOH用量为15%处理标记为a21，同法标记，此处不在赘述（表2）。先用适量水溶解NaOH，缓慢加入煤中，为保证产品均匀性，边少量加，边搅拌，直至搅拌均匀。放置24 h继续活化，24 h后适当晾晒水分至20%以下，雷蒙磨机加工磨细，产品粒度大于200目，水分小于等于15%，制得粉状腐植酸钠产品。

表2 NaOH用量对云南不同煤层褐煤制得腐植酸钠产品影响试验设计Tab.2 Experimental design for the effects of NaOH dosage on sodium humate products extracted from lignite in different coal seams in Yunnan Province

（2）主要仪器和试剂。

试验所用主要仪器：雷蒙磨机：最大进料尺寸40 mm，处理能力10～38 t/h，出料20～400目。恒温水浴锅：温度控制范围RT+5～99 ℃。马弗炉：带有热电偶高温计，能升高到900 ℃，并可调节温度，通风良好。反应釜：容积50 L，搅拌速度0～600 r/min，材质SUS304不锈钢，具有加热功能。电子秤：精度0.01 g，量程5 kg。分析天平：感量0.0001 g。旋转蒸发仪：反应容积5 L，旋转功率60 W，加热功率2 kW，蒸冷凝面积0.3 m2，发能力40 mL/min，温度范围RT+5～199 ℃（导热油油浴）。真空泵：标准耐腐型，量程60 L/min，扬程8 m。离心机：转速0～5000 r/min可调，离心杯容积500 mL。电热鼓风干燥箱：温度可控制RT+5～300 ℃。pH值计：精度0.01。破碎机：430不锈钢，1000 g。

试验所用主要试剂：NaOH、焦磷酸钠、重铬酸钾、硫酸、盐酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、乙二胺四乙酸二钠盐、酚酞、四苯硼酸钠、邻菲罗啉，以上试剂均为分析纯。

（3）指标测定。

褐煤和腐植酸钠总腐植酸含量执行GB/T 119 57—2001《煤中腐植酸产率测定方法》测定[17]；可溶性腐植酸、pH值、水不溶物、水分执行HG/T 3278—2018《腐植酸钠》[18]测定；有机质含量执行NY 525—2021《有机肥料》测定[19]；灰分含量执行GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》测定[20]。

（4）数据处理。

采用Excel、SPSS17.0软件进行数据分析处理。

1.2 结果与分析

腐植酸钠产品理化指标结果统计见表3。

表3 NaOH用量对云南不同煤层褐煤制得腐植酸钠产品理化指标统计表Tab.3 Statistical table of physical and chemical indexes of sodium humate extracted from lignite in different coal seams in Yunnan Province by NaOH dosage

1.2.1 NaOH用量对不同煤层褐煤制得腐植酸钠产品总腐植酸含量的影响

图1显示，在NaOH用量相同条件下，腐植酸钠产品总腐植酸含量随褐煤煤层的变化而变化。当NaOH用量同为15%时，a1层褐煤制得腐植酸钠产品总腐植酸含量最高为59.90%，其次是a2层褐煤制得腐植酸钠产品总腐植酸含量为44.16%，a3层褐煤制得腐植酸钠产品总腐植酸含量最低为43.87%，含量从高到低依次是a1＞a2＞a3；当NaOH用量同为18%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品总腐植酸含量最高为58.67%，其次是a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品总腐植酸含量为42.27%，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品总腐植酸含量最低为42.36%，含量从高到低依次是a1＞a3＞a2；当NaOH用量同为21%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品总腐植酸含量最高为57.63%，其次是a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品总腐植酸含量为42.56%，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品总腐植酸含量最低为42.02%，含量从高到低依次是a1＞a2＞a3；当NaOH用量同为24%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品总腐植酸含量最高为57.14%，其次是a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品总腐植酸含量为41.92%，a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品总腐植酸含量最低为39.66%，含量从高到低依次是a1＞a3＞a2。

图1 NaOH用量对腐植酸钠产品总腐植酸含量的影响Fig.1 Effects of NaOH dosage on total humic acid content of sodium humate products

总体趋势是腐植酸钠产品总腐植酸含量随煤层褐煤样品腐植酸含量呈正相关，a1层褐煤样品总腐植酸含量最高为55.69%，a2层褐煤样品总腐植酸含量为52.34%，a3层褐煤样品总腐植酸含量最低为48.67%，褐煤样品的总腐植酸含量越高，制得的腐植酸钠产品总腐植酸含量越高。同一煤层褐煤样品制得腐植酸钠产品总腐植酸含量，随NaOH用量的变化而变化。NaOH用量越大，制得腐植酸钠产品总腐植酸含量越低，出现该现象的原因是NaOH添加至褐煤原料中，褐煤样品中总腐植酸含量不变，腐植酸钠产品总体系中，无机盐含量的占比增加，总腐植酸含量占比相应减少。

1.2.2 NaOH用量对不同煤层褐煤制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量的影响

图2显示，在NaOH用量相同条件下，腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量，随褐煤煤层的变化而变化。当NaOH用量同为15%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量最高为23.39%，其次是a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量为4.22%，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量最低为3.54%，含量从高到低依次是a1＞a2＞a3；当NaOH用量同为18%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量最高为35.12%，其次是a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量为17.06%，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量最低为10.02%，含量从高到低依次是a1＞a2＞a3；当NaOH用量同为21%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量最高为37.85%，其次是a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量为29.08%，a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量最低为25.35%，含量从高到低依次是a1＞a3＞a2；当NaOH用量同为24%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量最高为40.12%，其次是a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量为31.48%，a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量最低为30.77%，含量从高到低依次是a1＞a3＞a2。

图2 NaOH用量对腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量的影响Fig.2 Effects of NaOH dosage on soluble humic acid content in sodium humate products

同一煤层褐煤样品制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量，随NaOH用量的变化而变化。NaOH用量越大，制得腐植酸钠产品可溶性腐植酸含量越高。出现这一现象的原因是，腐植酸是溶于稀NaOH溶液，褐煤中含有大量的酸性物质。在一定NaOH用量范围内，NaOH主要作用是OH-与褐煤中的酸性基团发生中和反应，达不到腐植酸溶解的碱性条件。在同一褐煤用量的情况下，随着NaOH用量增加，总体系OH-含量增加，腐植酸继续与NaOH发生中和反应，生成可溶性腐植酸钠盐，可溶性腐植酸的含量随腐植酸钠含量的升高而升高。

1.2.3 NaOH用量对不同煤层褐煤提取腐植酸钠产品pH值的影响

图3显示，在NaOH用量相同条件下，因腐植酸钠产品pH值，随褐煤煤层的变化而变化。当NaOH用量同为15%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值最高为10.09，其次是a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值为8.01，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值最低为7.83，pH值从高到低依次是a1＞a2＞a3；当NaOH用量同为18%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值最高为10.55，其次是a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值为9.55，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值最低为9.12，pH值从高到低依次是a1＞a2＞a3；当NaOH用量同为21%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值最高为10.70，其次是a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值为10.15，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值最低为10.20，pH值从高到低依次是a1＞a2＞a3；当NaOH用量同为24%时，a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值最高为10.86，其次是a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值为10.77，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品pH值最低为10.61，pH值从高到低依次是a2＞a1＞a3。

图3 NaOH用量对腐植酸钠产品pH值的影响Fig.3 Effects of NaOH dosage on pH value of sodium humate products

a1层褐煤样品pH值为5.87，a2层褐煤样品pH值为4.91，a3层褐煤样品pH值为3.39，褐煤样品的pH值越高，制得的腐植酸钠产品pH值越高。同一煤层褐煤样品制得腐植酸钠产品pH值随NaOH用量的变化而变化。NaOH用量越大，制得腐植酸钠产品pH值越高，当NaOH用量达到24%时，3个煤层制得的腐植酸钠产品pH值差异最小，pH值已经趋于稳定，受煤样变化影响较小。

1.2.4 NaOH用量对不同煤层褐煤制得腐植酸钠产品水不溶物含量的影响

图4显示，在NaOH用量相同条件下，腐植酸钠产品水不溶物含量，随褐煤煤层的变化而变化。当NaOH用量同为15%时，a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量最高为79.22%，其次是a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量为79.17%，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量最低为63.62%，含量从高到低依次是a2＞a3＞a1；当NaOH用量同为18%时，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量最高为70.89%，其次是a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量为55.29%，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量最低为42.86%，含量从高到低依次是a3＞a2＞a1；当NaOH用量同为21%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量最高为35.66%，其次是a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量为34.67%，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量最低为30.33%，含量从高到低依次是a1＞a2＞a3；当NaOH用量同为24%时，a1层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量最高为28.21%，a3层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量为25.73%，a2层褐煤处理制得腐植酸钠产品水不溶物含量最低为23.24%，含量从高到低依次是a1＞a3＞a2。同一煤层褐煤制得腐植酸钠产品水不溶物含量，随NaOH用量的变化而变化。NaOH用量越大，制得腐植酸钠产品水不溶物含量越低。出现这一现象有两方面的原因：一方面，NaOH为水溶性物质，在同一褐煤用量情况下，NaOH用量越大，水溶物含量占比增大，水不溶物含量占比相应降低。水不溶物含量降幅明显大于NaOH用量增幅；另一方面，随着NaOH用量增加，不溶物水的腐植酸与NaOH反应生成溶于水的腐植酸钠量越大，这是水不溶物含量下降的最关键因素。

综上分析可知，根据HG/T 3278-2018《腐植酸钠》标准4.2中腐植酸钠的质量技术指标要求。煤层和NaOH两个变量，在本文可研范围内，采用干法工艺，只有a2层褐煤在NaOH用量为24%时能满足标准产品技术指标要求。a2层褐煤原料pH值为4.91，总腐植酸含量为52.34%。当NaOH用量为24%时，制备的腐植酸钠产品水不溶物含量最低为23.24%，可溶性腐植酸含量为30.77%，pH值为10.86，总腐植酸含量为39.66%。因此，优选出a2层褐煤作为腐植酸钠产品生产原料。确定了NaOH用量为24%。

2 干法制腐植酸钠产业化建设方案

2.1 腐植酸钠生产设备

根据腐植酸钠产品特性及物料衡算和工艺流程，整个工艺所需的设备包括：装载机、料斗、破碎机、分级筛、输送机、拌料机、造粒机、烘干机、包装机、消防设备。设备选型见表4。

表4 腐植酸钠产品生产设备清单Tab.4 Production equipment list of sodium humate products

上述设备能满足日产量100 t，月产量2400 t（平均月工作日以24天计），年产量20000 t（每年工作时间按250天计），设备总投资52.5万。

2.2 腐植酸钠生产车间布局

腐植酸钠整个生产车间占地面积6335.16 m2，长80.6 m、宽78.6 m、最高处7 m，主要包括装料区、破碎区、拌料区、烘干区、包装区、成品区、消防设备、配电室等。布局图如图5所示。

图5 腐植酸钠产品加工车间基本布局图Fig.5 Basic layout of sodium humate products processing workshop

2.3 腐植酸钠生产工艺流程

腐植酸钠生产整个生产工艺（图6）包括褐煤原料破细、筛分、添加辅料搅拌、直接烘干（粉状产品）、造粒后烘干（颗粒产品）、包装5～6个工序，工艺简单，在控制好原料的基础上，产品质量控制较简单。

图6 腐植酸钠产品生产工艺流程图Fig.6 Production process flowchart of sodium humate products

3 结论

综上所述，云南褐煤的总腐植酸含量越高，制得的腐植酸钠产品总腐植酸含量越高，生产加工时选用高含量腐植酸原料，有利于生产高含量腐植酸产品。同一煤层褐煤处理制得腐植酸钠产品指标，随NaOH用量的变化而变化。NaOH用量越大，制得腐植酸钠产品总腐植酸含量越低，可溶性腐植酸含量越高，pH值越高，水不溶物含量越低。优选出适宜干法制腐植酸钠产品的褐煤原料，以提升褐煤经济价值。在腐植酸初加工设备基础上新增设备改进能满足年产能20000 t的腐植酸钠生产线，实现了腐植酸钠产品产业化，为企业带来效益，带动当地就业率，实现经济创收。