碳膜原子氧传感器研制及地面性能测试

把得东，刘凤琼，王 鹢，卢子伟，郭 兴，冯展祖，柳 青，田 海，贺援际，赵伟利，陈 桐

（1.兰州空间技术物理研究所； 2.中国科学院 兰州近代物理研究所：兰州 730000）

0 引言

原子氧（AO）是低地球轨道（LEO）残余气体的最主要成分，密度为109～106atom·cm-3（轨道高度200～700 km）。因具有较强的氧化性以及和航天器相碰撞时较高的相对动能（约5 eV），AO 可能使航天器表面材料（主是是聚合物材料）产生氧化以及剥蚀效应，导致材料的光、电、热、力等性能下降，甚至影响航天器功能和在轨服役寿命[1]。因此，AO被认为是造成LEO 航天器表面聚合物材料性能退化最危险的环境因素之一[2]。材料的剥蚀程度与空间AO 通量及卫星在轨运行时间有关，空间AO 通量可通过热大气模型来计算。然而，AO 的空间分布及通量受太阳活动、季节以及昼夜等因素影响而存在动态变化，导致计算结果和实际情况间存在偏差[2]。因此，有必要研制AO 探测器，开展AO 环境在轨实时监测。

AO 探测方法主要有质谱法、量热法、样品回收法、石英晶体微量天平测量法、电阻分析法等[3]。其中，电阻分析法因成本低、探测器重量轻、功耗低、可探测AO 积分通量以及电路简单等特点得到了较多应用[2]。常用的电阻型AO 传感器有银膜、碳膜和锇膜的[3-6]。由于锇膜难以制备，且锇及其与AO 作用后的产物均有毒[7]，因此，国外研究机构基本已经放弃了对锇膜探测器的研究。国内研究人员对AO 传感器也进行了研究。程云等基于激光溅射沉积工艺制备了厚约21 μm 的银膜传感器，并搭载于 “天拓一号”微纳卫星对AO 进行了在轨探测，但相关文章只介绍了银膜质量随在轨暴露时间的变化情况[8]。刘向鹏等基于物理气相沉积工艺制备了锇膜传感器，但没有研究其在AO 作用下的响应[9]。刘敦暲介绍了他研制的碳膜传感器，但未介绍该传感器性能测试的相关结果[10]。2008 年，兰州空间技术物理研究所成功研制了一台石墨AO 探测器原理样机，并在地面AO 设备中进行了标定，探测器的响应呈现良好的线性度。

鉴于碳膜传感器与AO 反应后生成气体（CO 或CO2），无次生污染，且其响应在理论上为线性[11]，故成为目前国内首选AO 探测器。本文作者基于阴极等离子体放电工艺，制备了碳膜AO 传感器，并利用地面AO 模拟设备测试了传感器性能，以期为碳膜AO 传感器在轨工程应用提供数据支持。

1 碳膜AO 传感器设计

1.1 测量原理

在与AO 作用时，碳膜将由表及里逐渐被氧化而转变为CO 和CO2气体并挥发，导致自身厚度变薄，电阻增大，电阻变化量与其所遭受的AO 积分通量有关[11]。因此，可依据碳膜的电阻变化进行AO探测。

根据电阻定律，碳膜的电阻为

其中：ρ为碳膜电阻率，Ω·cm；L为碳膜长度，cm；S为碳膜横截面积，cm2；τ为碳膜厚度，cm；W为碳膜宽度，cm。

AO 作用前，碳膜初始电阻R0为

由式(1)和式(2)可得：

碳膜与AO 作用后，其长、宽不变，仅厚度变小，故碳膜被AO 剥蚀的体积 ΔV为

AO 对碳膜的剥蚀率Ey为

其中F为AO 积分通量，atom·cm-2。

由式(1)～式(5)可得，当碳膜电阻由R0变为R时，碳膜所接受的AO 积分通量为[12]

令k=Ey/τ0，将式(6)进行变形处理，可得：

从式(7)可以看出，AO 积分通量F与AO 作用前后的碳膜电阻比值R0/R成线性关系。因此，通过测量碳膜在AO 作用前后的电阻，即可计算出作用于碳膜的AO 积分通量。

1.2 传感器设计

碳膜AO 传感器主要由基底、碳膜、电极和引线4 部分组成，如图1 所示。

图1 碳膜AO 传感器组成示意Fig.1 Schematic of the carbon film AO sensor

基底为96%氧化铝陶瓷，用来承载碳膜和电极，该材料具备高温下不易变形、绝缘、抗AO 侵蚀以及热膨胀系数与碳膜相近等特点。本研究共制备2 种尺寸的氧化铝陶瓷基底，一种为40 mm×40 mm×2.0 mm（长×宽×厚度，下同），用于制备AO 传感器；另一种为20 mm×20 mm×1.0 mm，用于承载测量AO剥蚀率的碳膜。

统计显示，碳膜的AO 剥蚀率一般为0.03～1.10×10-24cm3·atom-1[10]，故综合考虑工艺和探测器使用寿命，设计碳膜厚度为2.5 μm，可保证AO 探测器的最短使用寿命约为3×103min。碳膜的最终设计尺寸为：用于响应特性测试的碳膜为30 mm×5 mm×2.5 μm，用于剥蚀率测量的碳膜为20 mm×20 mm×2.5 μm。

电极用于引线和碳膜间的电气连接。分为上下2 层，上面一层是银钯电极，设计尺寸为5 mm×3 mm×2.0 μm；下面一层是金电极，设计尺寸为5 mm×5 mm×2.0 μm。金具有良好的导电性，且不与AO 反应；但是，金电极上面无法直接焊接引线，因此，在其上沉积一层银钯用于焊接引线。AO 传感器暴露于AO 前，用聚酰亚胺胶带将电极部分严密遮盖，以防止银钯电极被AO 剥蚀而出现接触不良或断路等故障。

引线用于将碳膜和测试电子学连接，实现对碳膜电阻的测量。

2 碳膜AO 传感器制备

本研究中的碳膜由中国科学院近代物理研究所的阴极电弧等离子沉积设备制备。阴极电弧等离子体沉积工艺是基于阴极真空弧光放电原理，以被镀材料为阴极，脉冲电弧放电产生的热量将阴极材料离子化，离子在电场作用下向基板运动，并沉积在基板上形成致密的膜层。该工艺制备的薄膜具有黏附力强、膜层均匀性好且沉积率高等优点[12]。

碳膜AO 传感器的制备按照以下步骤进行：

1）对基底进行清洗。分别用丙酮、酒精和去离子水超声清洗基底3 min，然后将基底放进烘箱烘干水分后取出，并在背面做好样品标记。

2）采用高真空磁控溅射法制备金电极和银钯电极。将烘干并做好标记的基底放置在镀膜机腔体内，在其上面固定制作好的掩膜版，然后开始抽真空，准备制备金电极和银电极。镀膜时的本底真空度为3.0×10-4Pa，Ar 气流量为20 sccm，镀膜气压为2.4 Pa，溅射电压为555 V，溅射电流为0.06 A。

3）采用阴极电弧法制备碳膜。制备碳膜的真空度为1.6×10-3Pa。开始时，将电流调至160 A；当膜厚达到约100 nm 时，将电流调至70 A，直至镀膜结束。共制备了2 种碳膜，分别如图2(a)和图2(b)所示，其中，图2(a)中的碳膜用于测量AO 剥蚀率，图2(b)中的碳膜为传感器的AO 敏感膜。

图2 本研究所制备的碳膜Fig.2 Carbon films prepared in this study

利用扫描电子显微镜（SEM）对碳膜表面和断面形貌进行了分析，结果如图3 所示。可以看出，尽管碳粒粒径不同，但碳粒都致密地分布在碳膜中，以单层的形式成膜。碳膜表面平整、光滑，膜厚(2.5±0.2) μm，与设计值相符。

图3 碳膜SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of carbon films

3 碳膜AO 传感器测试

碳膜AO 传感器测试在兰州空间技术物理研究所微波解离（ECR）AO 模拟试验设备上开展。AO平均动能约为5 eV。按照航天工业标准QJ 20285－2014《空间材料原子氧效应试验方法》[13]的规定，通过聚酰亚胺膜的质损测试法，对设备的AO 通量进行标定，测得其AO 束流通量为1.50×1016atom·cm-2·s-1，符合轨道真实数据模拟范围。

试验后，用高精度天平进行碳膜质损测试（天平量程0～41 g，精度0.01 mg），并换算为碳膜AO剥蚀率Ey。用电阻计进行碳膜电阻测试（4 端子），精度0.1 μΩ。此外，利用SEM 对碳膜在AO 作用后的表面形貌进行分析。在剥蚀率测量环节，碳膜经AO 作用后立即进行质损测试。在碳膜电阻随AO作用变化的测试过程中，采用的是原位测试。因此，可以认为在测试过程中不存在非原位测试所带来的退火效应。

3.1 剥蚀率测试

以第2 章制备的用于剥蚀率测量的碳膜为试样，在AO 作用时间为3600 s、7200 s 和10 800 s 时测量碳膜质损，利用文献[13]中的方法计算碳膜的AO 剥蚀率，结果如表1 所示，碳膜的平均AO 剥蚀率Ey≈1.09×10-25cm3·atom-1。

表1 碳膜的AO 剥蚀率Table 1 AO erosion yields of carbon films

3.2 AO 暴露试验后碳膜SEM 测试

利用SEM 对碳膜在不同AO 积分通量作用后的表面形貌进行了分析，结果如图4 所示。

图4 不同AO 积分通量作用后碳膜表面SEMFig.4 SEMs of carbon films after AO exposure under different AO fluences

可以看到：经积分通量为8.55×1019atom·cm-2的AO 作用后，碳膜表面出现零散的岛状剥蚀形貌，碳粒交接处出现明显的沟壑；当AO 积分通量达到9.07×1019atom·cm-2时，碳膜表面岛状剥蚀形貌数量增多，碳粒交接面的沟壑明显变宽、变深；当AO 积分通量达1.04×1020atom·cm-2后，岛状剥蚀形貌数量继续增多，碳粒交接面的沟壑进一步变宽、变深。以上说明，随着AO 积分通量增加，碳膜被剥蚀的程度逐渐加重，原本光滑、平整的表面呈现出典型的毛毯状形貌特征。

3.3 碳膜电阻变化规律测试

AO 本身具有约5 eV 的动能，在大量AO 持续作用下，样品的温度会逐渐升高。另外，以ECR 方式把氧气解离为氧等离子体时的温度可达到1000 ℃以上，会辐射出红外光，在中性化板反射作用下，红外光可到达试样表面，对试样有加热作用，导致试样表面温度进一步升高。地面AO 模拟试验设备的样品台不具备控温功能，因此，为了解测试过程中碳膜的温度变化，试验前，在碳膜正面贴了1 个Pt100 铂电阻，利用万用表的测温功能，对试验过程中碳膜的温度进行测量。未开启AO 束流时，碳膜的温度为20.1 ℃；在开启AO 束流后，碳膜温度逐渐上升，在约60 min 时，温度升高至60.0 ℃，随后温度基本保持不变，达到热平衡状态。被测试碳膜共2 条，编号为1#和2#，其在AO 作用前的初始电阻R0分别为5.316 5 kΩ 和5.407 2 kΩ；在AO 作用过程中，对碳膜电阻R进行实时测量。测试过程中，设备运行参数与AO 通量标定时的运行参数一致。测试累积时长1320 min，AO 积分通量为1.19×1021atom·cm-2·s-1。以测试数据中的薄膜初始电阻与AO 试验进行中的实时测量电阻的比值R0/R为纵轴，AO 积分通量F为横轴，得到了碳膜AO 传感器(R0/R)-F的特性曲线，如图5 所示。

图5 碳膜(R0/R)-F 特性曲线Fig.5 (R0/R)-F characteristic curves of carbon films

由式(7)可知，R0/R与F间成线性关系，其关系曲线是过点(0, 1)的一条直线，直线斜率为Ey/τ0。从图5 可以看出：除刚开始的几个数据点外，R0/R与F之间表现出了较好的线性关系，与式(7)所述一致。这表明，本研究研制的AO 传感器可在测试的AO 积分通量范围（1.19×1021atom·cm-2）内实现实时测量，此积分通量相当于在400 km 高度在轨近1 年的时间。

然而由图5 也可看到，R0/R随F的变化并不是理想的线性关系，其可能原因有：一是测试过程中，AO 模拟试验设备的微波源功率不稳定（±5 W），导致AO 通量出现微小波动；二是对碳膜电阻的测试存在误差。此外，起始阶段（AO 刚开始作用的前60 min 左右）曲线所对应直线的斜率绝对值较大，结合测试过程中AO 传感器的温度变化情况分析认为：碳膜温度升高加快了与AO 反应速率，导致碳膜的AO 剥蚀率增大。

根据图5 中的数据可知，经积分通量为1.19×1021atom·cm-2的AO 作用后，传感器碳膜的R0/R≈0.52。据此估计，当R0/R≈0 时，碳膜AO 传感器可探测的最大AO 积分通量约为2.48×1021atom·cm-2。根据式(6)可知：碳膜AO 传感器所能探测的最大AO积分通量为Fmax= τ0/Ey，已知 τ0=2.5 μm，Ey=1.09×10-25cm3·atom-1，计 算得Fmax=2.29×1021atom·cm-2，与根据图5 估算的结果相近。

与AO 作用时，传感器碳膜温度升高，电阻增大。为此，利用恒温恒湿箱开展了温度T对碳膜电阻R的影响试验。结果表明，碳膜电阻的温度系数为10-3Ω·℃-1，如图6 所示。

图6 碳膜电阻随温度变化Fig.6 Carbon film resistance varies with temperature

处理数据时，根据AO 传感器的实时温度和电阻温度系数，获得了由温度变化导致的碳膜电阻变化量，并在碳膜的总电阻变化量中予以剔除，以尽可能减小温度变化对碳膜电阻带来的影响对AO通量探测的干扰。碳膜在AO 作用下60 min 内的电阻变化如图7 所示，1#和2#是碳 膜总电阻随AO 积分通量F的变化曲线，1#-AO 和2#-AO 是去掉由温度变化引起的电阻变化后碳膜电阻随AO积分通量F的变化曲线。可以看出，温度对碳膜电阻的影响比较明显。

图7 60 min 内 AO 作用下碳膜电阻变化Fig.7 Changes of carbon film resistance under AO exposure within 60 min

3.4 不确定度分析

综上，AO 积分通量F的不确定度主要由碳膜电阻R0和R的测量、聚酰亚胺薄膜质量m的测量、时间t的测量和温度T的变化引入。

按照不确定度的传递方法，AO 积分通量F的合成标准不确定度可用式(8)计算，

测量电阻R0和R的电阻计的标定不确定度为1.02%；聚酰亚胺膜质量m用天平称量，天平检定证书给定的不确定度为0.04%；时间t用时钟测量，时钟检定证书给定的不确定度为0.1%。根据阿伦尼乌斯原理，分析了碳膜AO 传感器温度从25 ℃至60 ℃的变化过程中，温度T对F影响的最大偏差约为20%。将以上不确定度分量按式(8)合成后，得AO 积分通量F的标准不确定度为20.05%，其中由温度变化带来的影响最为明显。因此，为提高F的测量准确度，有必要在碳膜AO 传感器的使用中进行温控。

4 结束语

本文基于电阻分析法测量AO 积分通量的原理设计了碳膜AO 传感器，用阴极电弧等离子体沉积法制备了AO 敏感碳膜，利用SEM 表征了AO作用前后碳膜表面和断面形貌，利用地面AO 模拟试验设备对碳膜AO 传感器性能进行了测试。得到如下主要结论：

1）采用阴极电弧等离子体沉积法制备的碳膜表面光滑、平整，碳粒均匀致密地分布在膜层中。经AO 作用后，碳膜表面出现岛状剥蚀形貌，碳粒交接处出现明显沟壑；随着AO 积分通量的增加，岛状形貌数量增多，沟壑变宽、加深，碳膜被剥蚀的程度加重，表面呈现出典型的毛毯状形貌特征。

2）测得所制备碳膜的AO 剥蚀率平均值约为1.09×10-25cm3·atom-1。

3）碳膜R0/R与F间呈现较好的线性关系，传感器可实现对空间AO 通量的实时测量。外推法得出此传感器所能探测的最大AO 积分通量约为2.29×1021atom·cm-2。

另外，随着形貌变化，碳膜AO 传感器的线性响应是否变差，需要做进一步的研究。

同时，鉴于温度变化对传感器探测准确度的影响较大，需要对碳膜AO 传感器使用过程中的温控做进一步研究。