高热稳定性近红外荧光粉BaY2Al2Ga2SiO12∶Cr3+的合成及发光性质

袁玮鸿， 庞然， 张粟， 张洪杰

（1. 中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室， 吉林 长春 130022；2. 中国科学技术大学 应用化学与工程学院， 安徽 合肥 230026）

1 引言

近年来，近红外光因其具有穿透能力强、可被某些分子特征吸收等特点而受到前所未有的关注，被广泛应用在夜视、生物成像和无损检测等领域[1-3]。随着pc-LED技术的迅速发展，由商用蓝光LED芯片和近红外荧光粉相结合而开发出的NIR pc-LED成为近红外光源的理想选择[4]。与传统的钨丝灯和卤素灯相比，NIR pc-LED具有高效、环保、便于携带等优点[5-7]。因此，开发性能优异的近红外荧光粉已成为当前的研究热点之一。

选择合适的发光中心是开发近红外荧光粉的先决条件。具有3d3电子构型的Cr3+被认为是一种理想的近红外发光中心。Cr3+的发光特性很大程度上取决于基质的晶体场环境，当处于强晶体场时，Cr3+的最低激发态为2E能级，发光以自旋禁戒跃迁的2E→4A2锐线发射为主（通常位于 700 nm）。当处于弱晶体场时，Cr3+的最低激发态为4T2能级，将产生自旋允许的4T2→4A2跃迁（通常位于650～1200 nm）[8-10]。然而，由于4T2能级具有较强的电声子耦合效应，并且在较弱的晶体场中4T2和4A2之间的能量差较小，非辐射跃迁的概率较高，所以大多数Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉普遍存在发光效率低和热稳定性差的现象，这极大地限制了材料在NIR pc-LED中的应用。理想的近红外荧光粉除了需要合适的激发和发射波长外，还应具备高量子效率和良好的热稳定性以满足NIR pc-LED 的进一步应用需求[11-12]。因此，迫切需要开发兼具高量子效率和优异热稳定性的近红外荧光粉。

与4T2能级相比，Cr3+离子的2E能级受晶体场影响较小，其跃迁发射通常具有更高的热稳定性。因此，在设计具有高量子效率、良好热稳定性的Cr3+激活的近红外荧光粉时，我们选择了能为Cr3+提供中间晶体场强度的BaY2Al2Ga2SiO12作为基质以实现4T2和2E能级发射的共存，这既可以保证荧光粉具有一定的发射宽度，又具有良好的发光热稳定性。在本工作中，我们利用高温固相反应合成一种新型近红外荧光粉BYAGSO∶Cr3+，并系统地研究了材料的结构和发光性质。结果表明，在440 nm蓝光激发下，BYAGSO∶Cr3+荧光粉发射出主峰位于690 nm的近红外光，源于Cr3+：2E→4A2自旋禁戒跃迁和4T2→4A2自旋允许跃迁的混合发射。该近红外发光表现出优异的发光热稳定性和可观的量子效率，最优化样品的外量子效率可达30.3%，在200 ℃时发光强度可保持其在室温时强度的99%。pc-LED封装实验结果表明，BYAGSO∶Cr3+在NIR pc-LED领域具有良好的应用前景。

2 实验

2.1 样品制备

利用传统的高温固相法合成了一系列Cr3+掺杂的BaY2Al2Ga2SiO12晶体粉末样品。所使用的原料为BaCO3（99.99%，阿拉丁）、Y2O3（99.99%，阿拉丁）、Al2O3（99.99%，阿拉丁）、Ga2O3（99.99%，阿拉丁）、SiO2（99%，阿拉丁）和Cr2O3（99.99%，阿拉丁）。具体合成步骤如下：首先，按化学计量比将称量好的原料在玛瑙研钵中研细并混合均匀；然后，将研磨好的混合物装入氧化铝坩埚中，转移至电炉中以5 ℃/min的速度加热到1400 ℃，并保温4 h；最后，待样品冷却至室温后取出，研磨成细粉，以进行下一步表征。

2.2 样品表征

样品的X射线粉末衍射（XRD）图谱在Bruker D8 Focus X射线粉末衍射仪测得，测试时使用Cu-Kα辐射（λ=1.5405 nm）作为辐射源，操作电压和电流分别为40 kV和40 mA。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）获得了样品的微观结构和元素分布图。在Shimadzu UV-3600紫外-可见分光光度计上测得了样品的漫反射光谱，测试时使用BaSO4粉末作为标准参比。样品室温下的激发、发射光谱均是在Hitachi F-7000荧光光谱仪上测得。样品的量子效率采用C9920-02绝对量子产率测量系统（Hamamatsu Photonics）获得。样品的荧光衰减曲线和变温光谱通过高分辨爱丁堡仪器FLS 980荧光光谱仪测试得到。使用Starspec SSP6612 LED光色电综合测试仪测得了封装发光器件的电致发光（EL）性能。

2.3 NIR pc-LED的封装

将BYAGSO∶0.06Cr3+与环氧树脂（A∶B = 10∶1）按一定比例充分混合，随后将混合物涂敷在450 nm蓝光芯片上，最后将封装好的器件在80 ℃下固化2 h，获得最终用于测试的NIR pc-LED器件。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1（a）为BYAGSO∶xCr3+的XRD图谱。从图中可以看出，所有的衍射峰都可以很好地与Y3Ga2Al3O12（JCPDS 01-089-6660）的标准图谱相匹配，说明制备的样品均为纯相。为了进一步确认所制备样品的相纯度，我们对掺杂样品BYAGSO∶0.06Cr3+和未掺杂样品BYAGSO进行了Rietveld精修，结果如图1（b）～（c）所示。精修得到的BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的Rwp和Rp分别为9.55%和6.98%、9.41%和7.00%，表明精修结果具有较高的可信度。详细的Rietveld精修结果列于表1～2中。由精修结果可知，所制备的BYAGSO∶xCr3+荧光粉属于立方晶系，空间群为Ia--3d（230）。BYAGSO∶0.06Cr3+的晶体结构如图2所示，样品晶胞中含三种多面体： [（Ba/Y）O8]十二面体、[（Al/Ga/Cr）O6]八面体和[（Al/Ga/Si）O4]四面体。[（Al/Ga/Si）O4]四面体和[（Al/Ga）O6]八面体通过O2-共享点连接形成一个三维框架，Ba2+和Y3+离子位于这个框架形成的十二面体间隙中[13]。由于结构中同时存在（AlO6）和（GaO6）两个八面体格位，且Cr3+（CN=6,r=0.062 nm）与Al3+（CN=6,r=0.0535 nm）和Ga3+（CN=6,r=0.0615 nm）离子半径十分相近，因此Cr3+可能会同时占据Al和Ga格位[14]。BYAGSO∶0.06Cr3+的微观形貌和元素分布如图3所示，样品是由大量形貌和粒径大小不均的颗粒组成的，从选定的样品颗粒的元素分析图中可以看出,所有元素Ba、Y、Cr、Al、Ga、Si、O均匀地分布在整个样品颗粒中，没有出现元素聚集的现象。

表1 BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的Rietveld精修结果Tab.1 Refined structural data of BYAGSO and BYAGSO∶0.06Cr3+

表2 BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的原子坐标Tab.2 The atom positions of BYAGSO and BYAGSO∶0.06Cr3+

图1 （a）BYAGSO∶xCr3+的XRD图；（b）～（c）BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的Rietveld精修图Fig.1 （a）XRD patterns of BYAGSO∶xCr3+. （b）-（c）Rietveld refinements of BYAGSO and BYAGSO∶0.06Cr3+

图2 BYAGSO∶0.06Cr3+的结构图Fig.2 Crystal structure of BYAGSO∶0.06Cr3+

图3 BYAGSO∶0.06Cr3+的扫描电镜图和元素分布图Fig.3 SEM images and elemental mapping images of BYAGSO∶0.06Cr3+

3.2 光致发光特性

图4是 BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的紫外-可见漫反射光谱。从图中可以看出，未掺杂Cr3+的BYAGSO样品在200～300 nm范围内呈现一个主峰位于230 nm附近的强吸收峰和一个位于265 nm处的弱吸收峰，分别来自于基质吸收和缺陷吸收。掺入Cr3+后，除了基质吸收和缺陷吸收外，BYAGSO∶0.06Cr3+样品在250～700 nm范围还呈现出两个明显的吸收峰，峰值分别位于～440 nm和～600 nm，分别归属为Cr3+基态电子从4A2g到4T1g和4T2g激发态的跃迁。BYAGSO的带隙（Eg）可由Kubelka-Munk公式获得[13,15]：

图4 BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的漫反射光谱，插图为BYAGSO的计算带隙值Fig.4 The diffuse reflectance spectra of BYAGSO and BYAGSO∶0.06Cr3+. The inset shows the Eg of BYAGSO

其中C为吸收常数，hν为光子能量，R为反射系数，Eg为材料的带隙，通过[F（R）hν]2=0的外推计算得到BYAGSO的带隙值为5.45 eV，如图4中插图所示。

图5（a）为BYAGSO∶0.06Cr3+的激发和发射光谱。样品的激发光谱在440 nm和600 nm处显示出两个激发带，与样品漫反射光谱中Cr3+的吸收峰位置基本一致，分别来自Cr3+:4A2（F）→4T1（F）和4A2（F）→4T2（F）跃迁吸收。在440 nm蓝光激发下，BYAGSO∶0.06Cr3+在650～850 nm范围呈现锐线和宽带的混合发射，发射峰值位于690 nm处，分别来自于Cr3+:2E→4A2自旋禁戒和4T2→4A2自旋允许跃迁发射。如图5（b）所示，对于处于八面体配位的Cr3+离子，可根据Henry、Tanabe和Sugano提出的公式计算出相应的晶体场参数（Dq）和Racah参数（B）[16-18]：

图5 （a）BYAGSO∶0.06Cr3+的激发和发射光谱；（b）Cr3+的Tanabe-Sugano图Fig.5 （a）PLE and PL spectra of BYAGSO∶0.06Cr3+. （b）Tanabe-Sugano energy level diagram of Cr3+

其中ΔE表示4T1和4T2两个能级之间的能量差，其数值从样品的激发光谱中计算得到。利用上述公式计算得到室温下BYAGSO∶0.06Cr3+的Dq、B和Dq/B的值分别为1544，638 cm-1和2.42。一般认为,当Dq/B>2.3时为强晶体场，主要以2E→4A2自旋禁戒跃迁为主；当Dq/B＜2.3为弱晶体场，主要产生4T2→4A2自旋允许跃迁。Cr3+在BYAGSO中的Dq/B在2.3附近，属于中间晶体场，可同时存在2E→4A2和4T2→4A2跃迁发射。

图6（a）显示了BYAGSO∶xCr3+的发射光谱随Cr3+浓度的变化，其中最佳的Cr3+掺杂浓度为0.06。BYAGSO∶0.06Cr3+的吸收效率（ξabs）、内量子效率（IQE）ηIQE和外量子效率（EQE）ηEQE可分别按下列公式计算获得：

图6 （a）BYAGSO∶xCr3+的发射光谱；（b）BYAGSO∶0.06Cr3+的量子效率；（c）lg（I/x）和lgx的关系图Fig.6 （a）PL spectra of BYAGSO∶xCr3+. （b）EQE of BYAGSO∶0.06Cr3+. （c）The relationship between lg（I/x）and lgx

我们进一步研究了BYAGSO∶xCr3+的浓度猝灭机理，根据Blasse建立的理论计算方法得到能量传递的临界距离（Rc）[19]:

其中，xC表示最佳Cr3+掺杂浓度，Z为晶胞中可被Cr3+离子占据的格位数，V表示晶胞体积。对于BYAGSO∶0.06Cr3+而言，xc=0.06，Z=8，V=1.79105 nm3。利用公式（9），计算得到临界距离RC为1.924 nm，明显大于交换相互作用的临界距离（～0.5 nm）。因此，BYAGSO∶0.06Cr3+中非辐射能量转移机制为电多极相互作用。根据 Dexter 理论，Cr3+之间的多极相互作用类型可通过下式确定[20]：

其中，x为Cr3+离子的浓度；k和β为固定常数；θ为电多极常数，θ=6，8，10分别对应浓度猝灭机制中的偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极相互作用[21]。图6（c）为BYAGSO∶xCr3+荧光粉lg（I/x）和lgx之间的拟合关系曲线，由拟合斜率得到θ=-4.6。结果表明，Cr3+离子在BYAGSO中通过偶极-偶极相互作用进行非辐射能量传递。

图7为BYAGSO∶xCr3+在440 nm蓝光激发下的荧光衰减曲线，可以利用以下双指数方程进行拟合[22]：

图7 BYAGSO∶xCr3+的荧光衰减曲线Fig.7 PL decay curves of BYAGSO∶xCr3+

其中，I为发光强度，A1和A2为常数，τ1和τ2为快、慢衰减寿命。平均荧光衰减寿命（τ*）可以用下式计算得到：

由公式（12）可以得到BYAGSO∶xCr3+的τ*。随着Cr3+掺杂浓度的增加，BYAGSO∶Cr3+的寿命逐渐从385 µs下降到153 µs，其原因是随着Cr3+掺杂浓度的增加，Cr3+离子能量迁移到猝灭中心的几率变大，导致样品寿命变短。

荧光粉的热稳定性是影响材料在pc-LED中能否应用的重要因素。图8（a）为BYAGSO∶0.06Cr3+在25～200 ℃下的变温光谱。从图中可以看出，随着温度的升高，发射峰的位置出现了轻微的红移，这与温度升高使晶体发生膨胀从而使晶体场强度减弱有关。随着温度的升高，2E能级的强度下降很快，而4T2能级的强度下降不明显。这可能是因为Cr3+在BYAGSO中属于中间晶体场，2E和4T2能级的位置间隔较小，当温度升高时，2E能级的电子可能在热的作用下跃迁到4T2能级上，增强了4T2能级到4A2的跃迁发射，使得BYAGSO∶0.06Cr3+具有优异的热稳定性[23]。此外，随着温度的升高，发射峰的半峰宽逐渐增大，这种现象的产生与高温下电声子耦合相互作用增强有关[24]。图8（b）显示了BYAGSO∶0.06Cr3+的发射积分强度与温度的关系。当温度升高到200 ℃，BYAGSO∶0.06Cr3+的发射积分强度仍保持在25 ℃时的99%（图8（b）），这超过了许多已被报道的Cr3+掺杂的近红外荧光粉（表3），说明材料在NIR pc-LED领域具有良好的应用前景。

表3 Cr3+掺杂的近红外荧光粉的量子效率和热稳定性Tab.3 QE and thermal stability of Cr3+ doped NIR phosphors

图8 （a）BYAGSO∶0.06Cr3+的变温光谱；（b）BYAGSO∶0.06Cr3+ 的归一化积分强度图Fig.8 （a）Temperature-dependent PL spectra of BYAGSO∶0.06Cr3+. （b）Normalized integral intensities of BYAGSO∶0.06Cr3+

我们将BYAGSO∶0.06Cr3+样品涂覆在450 nm蓝色芯片表面，封装了一个简易的NIR pc-LED。图9（a）为在20～300 mA驱动电流下，封装的pc-LED的EL光谱。从图中可以看出，随着驱动电流的增加，器件发光强度逐渐增强，并未出现光饱和现象。图9（b）给出了pc-LED在不同输入电流下的输出功率和光电转换效率。随着驱动电流的增加，输出功率从5.92 mW逐渐上升到 70.83 mW，但光电转换效率却从11.2%下降到7.6%。考虑到材料良好的发光热稳定性，我们认为这主要是LED芯片的光输出效率随着电流的升高而下降造成的。图9（c）展示了所封装的pc-LED在红外检测领域的应用效果。在自然光下，普通数码相机无法捕捉到磁卡的芯片位置;而在器件发出近红外光下，近红外相机可以拍摄到磁卡中的芯片。实验结果表明，所封装的pc-LED在红外检测领域具有重要的应用前景。

图9 （a）BYAGSO∶0.06Cr3+的EL光谱；（b）不同驱动电流下的输出功率和光电转换效率；（c）NIR pc-LED的应用Fig.9 （a）EL spectra of BYAGSO∶0.06Cr3+. （b）The output power and efficiency under various driven currents. （c）Application of NIR pc-LED

4 结论

我们利用高温固相法合成了一种新型的近红外荧光粉BYAGSO∶Cr3+，并系统研究了材料的结构和发光性质。在440 nm蓝光激发下，BYAGSO∶Cr3+的发射光谱在650～850 nm范围出现锐线和宽带的混合发射，这分别源于Cr3+:2E→4A2自旋禁戒跃迁和4T2→4A2自旋允许跃迁发射。该近红外发光表现出优异的热稳定性，在200 ℃时样品的发光可保持在初始强度的99%。同时，该近红外荧光粉还具有可观的量子效率，最优的BYAGSO∶0.06Cr3+样品的外量子效率可达30.3%。通过将BYAGSO∶0.06Cr3+荧光粉与450 nm蓝光LED芯片结合，我们封装了一个NIR pc-LED器件。该器件在300 mA的驱动电流下，输出功率为70.83 mW；在20 mA的驱动电流下，光电转换效率为11.20%。实验结果表明，BYAGSO∶0.06Cr3+在NIR pc-LED领域具有良好的应用前景。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230296.