发光自由基 老树发新芽

阿力木·阿卜杜热合曼， 彭其明

（1. 吉林大学 电子科学与工程学院， 吉林 长春 130012；2. 南京工业大学柔性电子（未来技术）学院， 江苏省柔性电子重点实验室， 江苏 南京 211816）

1 引言

有机自由基（Radical）是指具有未成对电子的有机基团，根据其未成对电子的数量，可以分为单自由基、双自由基和多自由基。通常而言，自由基表现出极高的反应活性，因此被认为难以稳定存在。1900年，美国化学家Moses Gomberg通过三苯溴甲烷与银反应，发现了第一个相对稳定的以碳原子为中心的自由基——三苯甲基自由基[1]。这一发现在稳定有机自由基领域是一个重要的里程碑,也改变了人们对自由基不稳定的固有印象。经过多年的努力，科学家们总结出了提升有机自由基稳定性的两个重要因素：首先是空间位阻效应，通过在自由基中心的周围引入较大空间位阻基团获得动力学稳定性；其次是自旋离域效应，自旋离域化对自由基的稳定性起着重要的作用，它能够稀释自由基的自旋密度从而降低分子的反应活性。在此基础上，大量足够稳定的自由基材料得以开发[2]。这些稳定自由基中有一部分能够在室温下发光。尽管如此，过去几十年来，自由基的发光性质未能引起领域内的广泛关注。

2 发光自由基的崛起

传统的有机发光材料通常是闭壳分子，根据自旋组态的不同，其激发态可分为单线态和三线态（图1左）。由于三线态的辐射跃迁涉及自旋禁阻，因此如何有效利用电注入下占比高达75%的三线态激子成为有机发光二极管（OLED）领域数十年来的关键挑战。2015年，我国科学家李峰教授首次提出并验证了基于发光自由基的双线态电致发光新机制[3]，突破了传统OLED的研究范式，开辟了一个全新的OLED研究方向。与传统有机闭壳分子相比，自由基分子最显著的区别在于它们的电子结构。对于单自由基分子，由于其拥有一个未成对电子，其基态为双线态（图1右）。因此，在电激发下，自由基分子双线态激子到基态的跃迁是完全自旋允许的。因此，采用自由基作为发光层的OLED,其内量子效率（IQE）的理论上限可达100%[4]。这一发现点燃了人们对发光自由基材料的探索热情。近几年，发光自由基在三线态敏化[5]、圆偏振发光[6]等前沿领域中也逐渐崭露头角。

图1 传统有机闭壳分子和自由基分子的基态和激发态电子排布Fig.1 The ground state and excited state electronic configurations for conventional organic molecules and radicals

在前期工作中，我们发现尽管自由基材料在OLED中的IQE理论上可达100%，但实际材料的光致发光效率（PLQY）普遍较低，且这一类材料的设计合成较为困难，这限制了其在OLED中的应用。因此，我们深入探讨了自由基的发光机理，明确了导致大多数自由基发光性能较差的主要原因，即分子结构的交替对称性导致了自由基的最高占据轨道（HOMO）-单电子占据轨道（SOMO）和SOMO-最低未占据轨道（LUMO）的能隙简并，从而引发激发态偶极子的异相耦合，大幅减小基态至第一激发态的跃迁振子强度（图2）。为此，我们提出了高效发光碳基自由基的分子设计规则:（1）发光自由基应具有非交替对称的分子结构；（2）在外围取代基与自由基中心的连接原子处应具有强的轨道振幅。基于这些规则，我们成功合成了一系列非交替对称的高效纯红光自由基材料，其光致发光效率（PLQY）高达99%[7]。这些通用的分子设计规则为更多高效率自由基发光材料的设计与合成提供了理论依据。

图2 （a）交替对称自由基（TTM）的分子结构实例（如果组成共轭分子的原子可以分为正和负两组，并且属于同一组的原子没有彼此成键为交替对称）；（b）交替对称分子的轨道能级示意图；（c）TTM的HOMO-SOMO和SOMO-LUMO偶极跃迁异相耦合示意图Fig.2 （a）The instance of the molecular structure in alternating symmetry radical（TTM）（If the atoms that make up a conjugated molecule can be divided into two sets and no two atoms of the same set are directly linked for alternating symmetry）.（b）Schematic molecular orbital diagram of alternate molecules. （c）The dipole transition out-of-phase coupling diagram between HOMO-SOMO and SOMO-LUMO of TTM

3 发光双自由基的开发

分子中具有两个未成对电子的结构被称为双自由基（Diradical或Biradical）。近年来，基态为开壳单线态的双自由基材料因其独特的光电磁性质而受到了广泛关注[8]。由于其较小的单-三线态能隙，通常可以通过控制温度实现单线态和三线态之间的转变。然而，目前报道的开壳单线态双自由基基本上都是非发光的。实现双自由基的发光不仅能够拓展发光自由基的种类，还有望使它们在自旋光子学、磁光子学等更多领域得到应用。最近，我们选择同时具备较大空间位阻和自旋离域的碳中心自由基为骨架，获得了具有发光性质的凯库勒（Kekulé）双自由基TTM-PhTTM[8]（图3）。实验和理论计算结果表明，其基态为开壳单线态，并能够通过热激发转变为三线态。TTM-PhTTM还表现出较高的热稳定性和光稳定性。然而，遗憾的是该分子的PLQY较低，仅为0.4%，使其目前仅适用于概念性探索。

图3 双自由基TTM-PhTTM的共振结构Fig.3 Resonance structures of TTM-PhTTM

为了进一步提高双自由基的发光效率，我们基于第一性原理计算，对开壳单线态双自由基材料的基态和激发态性质进行了详细分析，并提出通过调节双自由基的给体共轭提高跃迁振子强度，从而增强其发光性能的概念。基于这一理念，我们设计合成了一种具有高发光效率的新型双自由基分子DR1，其PLQY相比TTM-PhTTM增大了60倍，达到25%。更为重要的是，我们发现通过温度和磁场能够调控DR1单分子的自旋态和发光性质（图4），最终实现了210%的单分子磁致发光（MPL）[9]。这些研究结果将为发光双自由基材料的设计与合成提供指导，并促进其在光电子和磁光子学领域的广泛应用。

图4 磁场调控双自由基的自旋态和发光性质示意图Fig.4 Schematic diagram of magnetic field regulating the spin state and luminescence properties of diradicals

4 展 望

自由基材料独特的发光性质展示了传统闭壳发光材料难以或无法实现的功能。在过去的五年里，关于自由基发光特性的研究数量迅速增加，主要集中点在于其在OLED中的应用。然而，目前发光自由基的材料体系非常有限，基本都是以碳中心单自由基为主，因此，进一步发展新型发光自由基材料并挖掘其在更多领域中的应用变得尤为重要。发光自由基的新兴应用将为未来光电子和磁光子学的技术突破提供崭新的思路。合成化学家、物理学家和光电子科学家之间的合作与交叉研究将能够进一步推进这一研究领域的发展。对开壳层分子系统的光子、电子和磁性功能的精确控制将为材料科学带来新的维度，开启跨学科研究的新时代。

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