极性、半极性和非极性InN薄膜的MOCVD外延生长与表征

赵见国， 殷瑞， 徐儒， 倪海彬， 陶涛，庄喆， 严羽， 谢自力， 刘斌*， 常建华*

（1. 南京信息工程大学 电子与信息工程学院， 江苏 南京 210044；2. 南京大学 电子科学与工程学院， 江苏 南京 210093）

作为第三代半导体的典型代表，Ⅲ族氮化物氮化镓（GaN）基半导体材料因其优异的物理和化学性能，已在光电子和功率射频电子器件等方面得到了广泛的应用[1-2]。例如，发光二极管（Lightemitting diodes, LED）[3]、激光二极管（Laser diode,LD）[4]、光电探测器（Photodetector, PD）[5-6]、高电子迁移率晶体管（High-electron mobility transistor,HEMT）[7]和肖特基二极管（Schottky barrier diode,SBD）[8]等。GaN基半导体的三元或四元合金可以通过调节金属组分的比例实现禁带宽度的连续变化，从氮化铝（AlN）的6.2 eV到氮化铟（InN）的0.7 eV，覆盖了从深紫外到近红外的整个光谱范围[9]。目前，Ⅲ族氮化物三元合金AlGaN和InGaN分别在紫外[10-12]、绿光[13-14]与红光[15-16]LED领域取得了较好的进展，而由于InN的外延生长温度较低，导致其生长相对困难，限制了InN与相关器件的发展。

InN是一种具有仅约0.7 eV的禁带宽度[17-18]和低电子有效质量的半导体材料，因此具有高迁移率和高饱和速度[19]，是一种很有前途的近红外光电子器件材料，可以用于制备红外激光二极管、全光谱太阳能电池等[20-21]。因为金属有机化合物化学气相沉积（Metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）技术需要较高的温度才能实现MO源的分解[22]，因此InN的外延生长多采用分子束外延（Molecular beam epitaxy，MBE）技术[23]。事实上，高质量的InN薄膜多是通过MBE技术生长获得[22]，但MBE技术较高的成本和较慢的生长速度限制了其大规模应用。另一方面，传统的Ⅲ族氮化物半导体通常是沿着其极性[0001]c方向生长的，由于其自身较强的自发极化和压电极化，会在量子阱内产生较强的内部极化电场，导致电子与空穴的波函数发生空间分离，即所谓的量子限制斯塔克效应（Quantum confined Stark effect，QCSE）[24]，进一步导致载流子寿命延长、复合效率下降等不利影响[11,25]。此外，内部极化电场还会在半导体表面诱导大量的表面电荷，使半导体具有较高的n型背景载流子浓度，增加了p型InN掺杂的难度[26]。实际上，沿着与极化电场一定角度的方向生长半极性InN或沿着与极化电场垂直的方向生长非极性InN可以抑制或消除极化电场带来的不利影响[27-28]。Waltereit等证明，沿非极性方向生长量子阱可将载流子复合寿命降低1个数量级[28]；而且，因为非极性InN表面不存在In吸附层，其表面不会产生电子积累层[29]，因此不会产生较高的n型背景载流子浓度。此外，Ahn等观察到，非极性a面InN的太赫兹发射相较于极性c面InN显著增强[30]。尽管对InN的生长与特性研究已经取得了一定的进展，但因为其较低的生长温度导致利用MOCVD技术外延生长InN、尤其是生长极性、半极性和非极性InN的比较研究非常有限。

本研究利用MOCVD技术在不同晶面的蓝宝石衬底上分别生长了极性（0002）面、半极性（11-22）面和非极性（11-20）面InN薄膜，并通过多种表征手段系统研究了不同极性面InN薄膜的结构特性与光学特性，为不同极性面InN薄膜的MOCVD外延生长提供了重要的参考。

在极性（0002）c面、非极性（10-10）m面和半极性（10-12）r面蓝宝石（Al2O3）衬底上外延生长的极性（0002）、半极性（11-22）和非极性（11-20）面InN薄膜分别命名为样品InN0002、InN11-22和InN11-20。生长时，分别使用三甲基铟（Trimethylindium, TMIn）和氨气（Ammonia, NH3）作为In和N源，并用氢气（Hydrogen, H2）和氮气（Nitrogen, N2）作为载气。具体的外延生长流程如下：（1）在H2氛围下将温度升高至990 ℃并维持5 min对衬底进行烘烤，以去除衬底表面可能存在的污染，随后通入NH3对衬底进行5 min的氮化处理；（2）将温度降低至550 ℃，以7000的Ⅴ/Ⅲ比生长一层低温GaN成核层；（3）将温度升高至 1030 ℃，以2000的Ⅴ/Ⅲ比生长一层高温GaN缓冲层；（4）载气切换为N2，再次将温度降低至550 ℃，以12000的Ⅴ/Ⅲ比生长最上面的InN薄膜（通过反射率曲线估算的厚度约为200 nm）；（5）关闭TMIn，维持NH3通入，降温至400 ℃后，关闭NH3并开始自然降温。外延生长时，发现InN11-22难以在高温GaN缓冲层上生长，而InN11-20只有在高温GaN缓冲层较薄时可以正常生长。因此，本文中样品InN0002、InN11-22和InN11-20的成核层与缓冲层结构稍有不同，其每层外延层生长时间总结在表1中。

表1 三个不同极性面InN样品的每层外延层的生长时间Tab.1 Growth time of each epitaxial layer for three InN samples

完成生长后，使用帕纳科（PANalytical）公司型号为X’Pert Pro MRD的X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）系统在“双轴”模式测试了InN样品的2θ-ω曲线和X射线摇摆曲线（X-ray rocking curve, XRC）曲线，以分析InN薄膜的结晶取向和质量。使用蔡司（ZEISS）公司型号为Gemini500的扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy,SEM）测试了三个不同极性面的InN样品的表面形貌，以评估InN薄膜的表面平整度。使用海洋光学（Ocean optics）公司型号为USB2000的光纤光谱仪在室温下测试了InN样品的光致发光（Photoluminescence, PL）光谱，以研究InN薄膜的发光特性。使用日立（HITACHI）公司型号为U-4100的可见-红外分光光度计测试了InN样品的透过率曲线，以计算InN薄膜的吸收边。

图1 （a）展示了三个InN样品InN0002、InN11-22和InN11-20归一化后的XRD 2θ-ω扫描曲线。如图中标示，位于2θ= 41.67°，52.56°，68.22°的三个尖锐的衍射峰分别对应极性c面蓝宝石衬底（0006）面、半极性r面蓝宝石衬底（2-204）面和非极性m面蓝宝石衬底（30-30）面的衍射峰；位于2θ= 31.33°，34.57°的衍射峰分别对应（0002）面InN和（0002）面GaN；位于2θ= 51.52°，57.77°的衍射峰分别对应（11-20）面InN和（11-20）面GaN；位于2θ= 62.08°，69.01°的衍射峰分别对应（11-22）面InN和（11-22）面GaN。由于外延结构的差异，三个不同极性面的样品中，极性（0002）面GaN的衍射峰强度较强，而非极性（11-20）面GaN和半极性（11-22）面GaN衍射峰强度相对较弱。另一方面，从极性面到非极性面、再到半极性面，三个样品的InN薄膜的衍射强度逐渐减小，这与InN薄膜的结晶质量相关。为了定量评估不同极性面InN薄膜的结晶质量，对每个样品的InN衍射峰进行了ω扫描，获得了对应的XRC，并通过高斯线性拟合获得相应XRC的半高宽（Full width at half maximum，FWHM），如图1（b）所示。测试时，对于半极性样品InN11-22，分别沿面内[1-100]和[-1-123]两个方向进行了扫描；而对于非极性样品InN11-20，分别沿面内[1-100]和[0001]两个方向进行了扫描，以反映半极性和非极性InN晶体质量的各向异性。结果显示，InN0002XRC的FWHM为0.876°，InN11-20沿[0001]和[1-100]两个方向XRC的FWHM分别为1.032°和1.185°，而InN11-22沿[1-100]和[-1-123]两个方向XRC的FWHM分别为1.107°和1.527°。本研究中，非极性InN薄膜沿[0001]方向XRC的FWHM稍高于之前报道的结果（0.90°～0.92°），但沿[1-100]方向的结果却优于之前的报道（1.25°～1.29°）[31]。对于半极性InN薄膜InN11-22，沿两个方向XRC的FWHM均优于之前的报道[32]（1.73°和2.13°）。非极性与半极性InN薄膜较差的晶体质量通常认为是由于半极性和非极性面氮化物面内生长速度各向异性以及与衬底间晶格失配各向异性导致的[22,33-34]。

图1 三个不同极性面InN样品的XRD 2θ-ω曲线（a）和对应的XRC（b）。其中图（b）中散点曲线表示实际测得的数据，实线曲线表示高斯线性拟合后的数据，黑色、红色、蓝色、绿色和紫色分别表示InN（0002）面、（11-20）面沿面内［1-100］和［0001］两个方向，以及（11-22）面沿面内［1-100］和［-1-123］两个方向扫描获得的XRCFig.1 XRD 2θ-ω curves（a） and corresponding XRCs（b） of three InN samples. The scattering curves in （b） represent the actual measured data， while the solid curves represent the fitted curve with Gaussian linear， and the black， red， blue，green， and purple colors represent the XRCs obtained by scanning the InN（0002） plane， （11-20） plane along the inplane ［1-100］ and ［0001］ directions， and （11-22） plane along the in-plane ［1-100］ and ［-1-123］ directions， respectively

图2显示了三个InN样品InN0002、InN11-22和InN11-20的SEM表面形貌图。从图中可以看出，所有样品的表面形貌均不够平整，这通常是InN较低的生长温度导致的[19,31]。我们对三个不同极性面的InN样品进行对比时发现，极性InN样品InN0002的表面相对比较平滑，而半极性和非极性InN样品InN11-22和InN11-20的表面形貌与极性InN表面显著不同，均存在未完全合并的现象。这是因为，半极性（11-22）面InN和非极性（11-20）面InN沿表面内不同方向的晶向不同，从而导致沿面内不同方向的生长速度不同：对于非极性（11-20）面InN薄膜，其沿面内[0001]方向具有最快的生长速度，沿面内[1-100]和[-1100]方向的生长速度稍慢，而沿[000-1]方向的生长速度最慢；对于半极性（11-22）面InN薄膜，沿[-1-123]方向生长速度最快，而其反方向生长速度最慢，即存在生长速度的各向异性[34]。正是由于生长速度的各向异性，使得半极性（11-22）面InN和非极性（11-20）面InN表面出现不规则的起伏和孔洞。

图2 极性InN样品InN0002（a）、半极性InN样品InN11-22（b）和非极性InN样品InN11-20（c）的SEM表面图Fig.2 SEM surface images of polar InN sample InN0002（a）， semipolar InN sample InN11-22（b）， and nonpolar InN sample InN11-20（c）

图3 所示是三个不同极性面InN样品InN0002、InN11-22和InN11-20在室温下的PL光谱。从图中可以看出，三个样品的PL峰值能量均低于0.7 eV，这与之前的报道结果类似[20,35]。具体而言，InN0002、InN11-22和InN11-20的PL峰值能量分别为0.636，0.630，0.615 eV。可以发现，相较于极性InN样品InN0002，半极性和非极性InN样品InN11-22和InN11-20的PL峰值能量出现明显的红移现象。该现象不仅与半极性和非极性InN薄膜相较于极性InN薄膜具有更高的缺陷密度相关，也与半极性和非极性InN薄膜在面内存在应变各向异性相关。具体而言，由于半极性和非极性InN与衬底间存在晶格失配的各向异性，沿薄膜面内不同方向的应变存在各向异性，从而导致价带劈裂现象的发生，使空穴带上移，载流子复合的能级变窄，从而出现PL能量红移[36-37]。

图3 极性、半极性和非极性InN样品的PL光谱（嵌入图为局部放大图）Fig.3 PL spectra of polar， semipolar， and nonpolar InN samples（embedded figure is a partial enlargement）

图4 为三个不同极性面InN样品InN0002、InN11-22和InN11-20的可见-红外透射光谱曲线。图中显示，三个样品均表现出比较陡峭的吸收边，且它们的吸收边能量均高于图3所示的PL峰值能量，这表明存在斯托克斯位移（Stokes’ shift）[38-39]。但是，半极性和非极性InN样品InN11-22和InN11-20的吸收边相较于极性InN样品InN0002红移更加明显，即半极性和非极性的斯托克斯位移更小，该现象与 Zhang报道的结果一致[39]。考虑到前面讨论的半极性和非极性InN薄膜因价带劈裂导致载流子复合的能级变窄的现象，以及半/非极性面InN薄膜稍差的晶体质量，推测半/非极性面InN透射谱较明显的红移是价带劈裂以及缺陷吸收导致的。

图4 极性、半极性和非极性InN样品的透射光谱Fig.4 Transmission spectra of polar， semipolar， and nonpolar InN samples

本研究使用MOCVD技术，在不同晶面的蓝宝石衬底上实现了极性（0002）面、半极性（11-22）面和非极性（11-20）面InN薄膜的外延生长。XRD曲线展示的（0002）、（11-22）和（11-20）面InN的较强衍射峰表明，本文生长的不同极性面InN薄膜具有较高的结晶质量。但是，SEM表面形貌图表明，由于面内生长速度各向异性以及与衬底间晶格失配各向异性，（11-22）和（11-20）面InN表面均存在未完全合并的孔洞。此外，PL光谱表明不同极性面InN的峰值能量差别较小，在0.63 eV附近，并从极性、半极性到非极性逐渐红移。透射谱显示（11-22）和（11-20）面InN的吸收边相比（0002）面出现明显的红移，从而使极性（0002）面InN表现出更大的斯托克斯位移。

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