中空炭微球的喷雾法制备及其储钠性能研究

韩 玲，郝瑞瑞，任庆娟，孙仲禹，闫 磊，时志强

(1.天津工业大学天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387)

锂离子电池(LIBs)在电动汽车、智能电网和便携式电子产品领域已有广泛的应用[1-3]。然而，最近的报告表明，如果电动汽车和整个储能市场如预期的那样扩大，锂资源可能会变得不足[4-8]，并且锂资源在全球分布不均，同时LIBs 回收技术不成熟也无法缓解锂资源短缺，这使得LIBs 的商业化成本不断上升[9]。钠离子电池(SIBs)和LIBs 有着相似的储能机理，且钠资源具有天然丰富性及分布较为分散的特点，有着很大的低成本优势，因此，钠离子电池的发展得到了很多研究者的关注。

目前，炭材料实际应用价值高，其具有成熟的加工技术、环境友好、无毒无害等优点[10]。其中硬炭材料的结构是由类石墨微晶、纳米孔结构、缺陷位点组成的无定形结构，这种微观结构提供了大量钠离子活性位点，较大的层间距也贡献了较多的平台容量，因此被广泛用作SIBs 负极材料。然而钠离子有着比锂离子更大的半径，而且硬炭的炭层结构对钠离子的扩散有所限制，造成了较缓慢的钠离子扩散动力学。过去的研究表明，多孔和中空结构可以缩短电解质离子在电极材料中的扩散长度，提高电化学容量和倍率性能。其中炭壳不仅适应电荷存储过程中的体积膨胀/收缩，而且可以促进电子转移，这两个因素的协同作用可提高电池的循环稳定性和倍率性能[11]。Lei 等[12]以N/S 共掺杂的富含碳纳米管的空心炭球作为钠离子电池的阳极，在10 A/g 的电流密度下，经过5 600 次循环后，比容量保持在130 mAh/g，而且在超高倍率下也表现出优异循环稳定性。Lyu等[13]以甲壳素为炭前驱体的新型蘑菇孢子用于储能，制备了特殊的多孔球形结构，首次库仑效率可达81.2%，可逆放电比容量为411.1 mAh/g，150 次循环后比容量为384.5 mAh/g。

酚醛树脂(PF)作为最常见的硬炭前驱体之一，由于其成本低、大规模制备技术成熟、残炭率高、材料重复性好，非常符合工业化SIBs 的原料特性[14]。Zhang 等[15]对酚醛树脂在喷雾过程中的预氧化过程进行优化，制备出的硬炭材料在20 mA/g 下提供了334.3 mAh/g 的高可逆比容量。Kamiyama 等[16]研究了用不同温度热处理大孔酚醛树脂合成硬炭，随着温度从1 100 ℃升高到1 500 ℃，sp2炭层间距减小，内部孔隙扩大，可逆容量增加。1 500°C 炭化的硬炭作为SIBs 负极材料在10 mA/g 下可提供386 mAh/g的比容量。虽然酚醛树脂基硬炭作为钠离子电池的负极材料有很大潜力，但仍存在首次库仑效率低、倍率性能差的不足，仍需进一步优化材料结构来获得更好的电化学性能。

本文以马铃薯淀粉(PS)同时作为炭源和结构调整剂，将马铃薯淀粉进行糊化溶解后与酚醛树脂溶液复合进行喷雾干燥，制备硬炭前驱体，经炭化得到中空微球形硬炭。具有丰富含氧基团的马铃薯淀粉的加入增大了硬炭材料层间距，独特中空微球的形貌缩短了钠离子传输路径，提高了钠离子扩散动力学，从而提升了钠离子电池的倍率性能和循环稳定性。

1 实验

1.1 复合中空炭微球的制备

将苯酚与甲醛以1∶1.45 的质量比混合，加入一定量NaOH 与聚乙烯醇(PVA)，加热搅拌一段时间得到PF 溶液。分别将PF 与PS 以9∶1、7∶3、1∶1 的质量比配制5%(质量分数)的混合溶液，对PS 进行糊化溶解，通过喷雾干燥器制备酚醛树脂/马铃薯淀粉复合炭前驱体。对制得的前驱体进行150 ℃、20 h 的固化处理再进行1 100 ℃的炭化，最终得到酚醛树脂/马铃薯淀粉复合中空炭微球样品，分别记为PF/PS91、PF/PS73、PF/PS11。纯酚醛树脂基硬炭PFHC-5 作为对照。

1.2 结构分析与表征

利用Hitachi S4800 扫描电镜透射电镜(SEM)、FEI-Tecnai G2 型场发射高分辨率透射电镜(HRTEM)观察PF/PS-x硬炭材料的微晶结构。采用Autosorb-i Q-C N2吸脱附测试仪对复合硬炭的孔隙结构进行剖析；使用XploRA PLUS 拉曼测试仪、D8-ADVANCE 型X 射线衍射仪(XRD)对复合硬炭的无定形炭的层间距、炭层长度等进行表征。

1.3 电化学性能测试

将活性物质、GVXC-72 导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)以85∶10∶2∶3 的质量比调浆涂在铜箔上制备极片，极片为工作电极，钠作为对电极，电解液为1 mol/L NaFP6的二乙二醇二甲醚(DEGDME)溶液，使用玻璃纤维材质的隔膜。在环境为H2O＜10－6，O2＜10－6的氩气手套箱中组装纽扣电池。使用LAND CT2001A 电池测试系统进行循环和倍率性能测试；使用PGSTAT 128N Autolab 电化学工作站进行循环伏安测试(CV)和电化学交流阻抗(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 中空炭微球的形貌与结构

图1 为纯酚醛树脂基硬炭与不同比例的酚醛/淀粉复合硬炭的形貌照片。可以看到，纯酚醛样品呈现为5～18 μm 的球状、饼状，还出现了破口的中空球、中空球碎片等。复合样品都保持了酚醛样品的球形形貌并且有不同程度的中空球的生成，没有淀粉发泡的现象，说明PF 发挥了抑制淀粉发泡的作用，二者复合并没有降低材料的结构稳定性。HRTEM 图中炭结构由弯曲的无定形和短程的微晶组成，呈现短程有序、长程无序的特点。各样品的选区电子衍射图中，PFHC-5、PF/PS-x都表现出较暗的衍射环，说明微晶有序化程度都较低，呈现较为无序的结构。

图1 SEM、HRTEM及选区电子衍射图

为了更好地表征材料的粒度和中空度，对各复合比例样品进行了激光粒度和振实密度测试，详细数据见表1。可以看到，随着淀粉掺入比例的增加，样品的中值直径逐渐减小，说明适量淀粉的掺入有利于均匀炭颗粒的粒径。PF/PS91 的粒径大可能是由于掺入比例小且淀粉具有一定黏度使得淀粉在炭化过程中停留表面造成的。小且更加均匀的粒径有利于电极反应过程中加快离子扩散、电荷转移，进一步提升电极的倍率性能。对比各样品的振实密度发现，PF/PS73 的最小，说明该样品具有最高的中空度。

表1 各样品振实密度与粒度

N2吸脱附测试及CO2吸附测试用于表征各样品的比表面积与孔径分布(图2)。如图2(b)、(d)所示，各样品的孔径皆为小于10 nm 的介孔与微孔。PFHC-5、PF/PS91、PF/PS73、PF/PS11 的比 表面 积 分别 为493.52、587.69、653.547 和698.926 m2/g。随着淀粉掺入比例的增加，样品的比表面积逐渐增加，微孔的含量也在增加。淀粉的掺入丰富了硬炭材料的孔隙，增加了反应活性位点，有利于容量的提升。

图2 样品N2吸脱附等温线图(a)、N2吸脱附孔径分布图(b)、CO2吸附等温线图(c)与CO2吸附孔径分布图(d)

随后，通过X 射线衍射、拉曼光谱和小角X 射线散射(SAXS)测试对材料的组成结构进行了更进一步的表征(图3)。图3(a)中位于22.3°的特征峰为炭的(002)峰，随着淀粉比例的增加峰位置轻微向左偏移，这意味着层间距逐渐增大。由布拉格公式计算出PFHC-5、PF/PS91、PF/PS73、PF/PS11 的层间距依次为0.405 0、0.412 4、0.414 9、0.417 5 nm，这意味着具有丰富含氧官能团的淀粉的加入有利于扩大无定形炭的层间距。相比PFHC-5，PF/PS-x的炭层长度也随着淀粉的加入变得越来越长，从7.49 nm 依次增加到7.59、8.11、8.74 nm。大的层间距通常被认为有利于钠离子的嵌入脱出，提升倍率性能，且更长的炭层长度可提供更多的钠离子储存位点，进一步提升电池容量。图3(b)的拉曼光谱图两个峰的峰面积比ID/IG代表了缺陷程度和石墨化程度的比值，计算得到样品PF/PS-x的ID/IG为2.6、2.42、2.31，说明随着淀粉比例增大，材料的缺陷程度减小。图3(c)SAXS 图谱中，样品PF/PS73 散射强度最高，证明该比例样品闭孔结构最多，闭孔结构有利于硬炭材料平台容量的提升。

图3 不同比例复合中空炭微球的XRD图(a)、拉曼光谱图(b)、SAXS图(c)

2.2 中空炭微球的电化学性能

对各样品在0.02 A/g 的电流密度下进行了恒流充放电测试，结果如图4(a)～(d)所示，随淀粉掺量增加，各样品可逆比容量为342.7、350.6、418.3、374.8 mAh/g；首次库仑效率依次为91.1%、88.9%、92.5%和91.8%。可以看出，PF/PS-x的比容量都比PFHC-5高，这归功于复合炭更大的层间距与更多的闭孔结构，这有利于钠离子的快速嵌入脱出以及平台容量的提升。其中，PF/PS73 表现出最高的首次效率(92.5%)和最高的可逆比容量(418.3 mAh/g)和最大的平台容量，这也是因为PF/PS73 拥有较均匀的粒径、较大的比表面积、相对适中的缺陷结构以及较多闭孔造成的。

图4(e)～(h)中，所有样品的前三次CV 曲线基本重合，表明制备的中空炭微球电化学可逆性良好。四个样品都出现了位于0.1 V 左右的一对可逆的对称尖峰，这对应于钠离子电池中的插层行为，贡献一部分平台容量，且均没有出现0.5 V 左右由于电解液分解产生的不可逆还原峰，说明电极结构中不可逆缺陷结构较少。整体来看，PFHC-5、PF/PS-x发生的氧化还原反应的可逆性均很高，这有利于提高首次效率和循环稳定性。

图5(a)～(b)展示了各样品的倍率性能及循环性能曲线，其中样品PF/PS73 表现出了最好的倍率性能和循环稳定性，在0.02～2 A/g 不同电流密度下分别贡献 了418.3、410.7、396.5、388.6、357.5、317、254.3 mAh/g 比容量。各样品在大电流密度2 A/g 下斜坡段的容量衰减率分别为初始容量的55%、53%、42%、50%，如图5(c)所示。PF/PS73 的斜坡容量在大电流下的衰减率远低于其他样品，平台容量远高于各样品，证明该样品的倍率性能优异。这是由于PF/PS73具有较大的层间距，提供了更多的活性位点且加快了钠离子嵌入和脱出；更多的闭孔结构、较高的极微孔含量对于平台容量有很大贡献。此外，PF/PS73 振实密度最低，拥有最多的中空结构，也可以缓解在大的电流密度下较快的动力学反应，有助于提升倍率性能。

图5 样品倍率性能图(a)、0.1 A/g下的循环性能图(b)、不同电流密度下的平台容量、斜坡容量曲线(c)与电化学交流阻抗图(d)

图5(d)中高频的圆弧段代表了电极材料SEI膜阻抗和电荷转移阻抗，斜线段的斜率代表离子扩散阻抗部分。所有圆弧段都非常小，说明几个样品的SEI膜、电荷转移阻抗都较小。其中，PF/PS73的倾斜直线段斜率最高，表现最快的钠离子扩散速率。比容量高、倍率性能优异的样品PF/PS73 的扩散动力学也明显更快，表明该样品具有优异的综合电化学性能。

3 结论

本文采用喷雾干燥法，以酚醛树脂与马铃薯淀粉为前驱体，通过调控前驱体复合比例，制备了中空微球形硬炭负极材料。研究发现：掺入适当比例的淀粉不仅可以构造独特的中空结构，并且使得粒径及其分布减小，从而加快钠离子传输动力学以提升倍率性能，并且增大了酚醛树脂基硬炭的层间距，增加了材料中的闭孔含量，进一步提高容量特性。PF/PS73 样品在0.02、1、2 A/g 电流密度下分别贡献了418.3、317、254.3 mAh/g 的可逆比容量，在2 A/g 的电流下斜坡容量衰减率仅有42%，平台容量较纯酚醛炭有明显提升，具有优异的综合电化学性能。