塑胶中邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯萃取剂及萃取时间的研究

富 裕 王雄辉 杨浩艺

（嘉兴威凯检测技术有限公司 嘉兴 314050）

引言

邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP），是一种有机化合物，化学式为C24H38O4，常作为聚氯乙烯（PVC）等塑料制品的增塑剂，可增加塑料的弹性和韧性，被广泛应用于塑料工业。DEHP 为弱极性至中等极性的一类化合物，水溶性低，易溶于乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮等大部分有机溶剂[1]。

伴随着邻苯二甲酸酯的广泛使用，其对环境以及人体的危害也倍受国际上各国的关注。越来越多的国家都不断出台各种限制邻苯二甲酸酯增塑剂使用的法规或禁令。我国是世界最大的电子电器生产国、消费国、出口国，邻苯二甲酸酯的危害被更加重视。终于2021年10月11日，国家市场监督总局（国家标准管理委员会）批准并发布了标准GB/T 39560.8-2021[2]，完善了电子电气行业对新种类有害物质的监管与规范，推动了中国RoHS与国际标准的对接与互认。在电子电气行业的绿色环保领域迈进了意义深远的一步。

目前文献报道的邻苯二甲酸酯的检测方法有气相色谱法[3]、高效液相色谱法[4]等。其中，气相色谱法因其具有较少的样品需求量、较高的灵敏度以及较强的抗干扰能力等优势，在邻苯二甲酸酯的含量检测中被各个实验室以及厂家频繁使用。同时结合气质联用仪（GCMS）在易挥发化合物定性定量方面的优良性能，故采用GC-MS 进行检测。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

1.1.1 仪器（见表1）

表1 试验仪器设备

1.1.2 试剂与样品（见表2）

表2 试剂

1.1.3 标准溶液的配制

准确称取适量标准品，分别用甲苯或正己烷、丙酮（1 ∶1）溶解并定容，配成100 mg/L 浓度的标准储备液。再分别取适量体积的DEHP 标准溶液的标准溶液储备液用甲苯或正己烷、丙酮（1 ∶1）溶解逐级稀释成实验所需浓度。

1.2 样品前处理

进样方式：不分流；

试验中根据DEHP 的色谱图保留时间结合离子丰度比定性，以特征离子峰面积定量。

1.3 仪器条件

载气：氦气（纯度≥99.999 %）；

进样口温度：300 ℃；

近年来，现代化的塑料制品注塑成型工艺已经离不开传感器，无论是注塑机还是注塑所需的模具都需要传感器。这些电子“感知器官”在现代化生产中承担着各个模腔的工艺监测和质量检测任务。随着数字化与网络化发展，传感器技术正准备在下一阶段将其应用范围扩展，使其成为工业4.0发展的主要推动者。

色谱柱：DB-5MS（柱长30.0 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm）；

(2) 通过对探测数据的解译分析，同时结合现场地质条件和灾害发生时的实时信息，可以推断地形地貌、地层岩性及地质构造是滑坡形成的内因，而岩体风化为滑坡提供了物源条件，滑坡体内含水量少，特大暴雨是滑坡发生的直接诱发因素。在强降雨作用下，表层风化岩土体遇水软化并产生流动，随着水流下渗，下部岩土体遭到破坏，并在自重作用下发生剪切破坏从而形成滑坡灾害。

升温程序：初始柱温（100 ℃，保持1 min），升温速度（40 ℃/min），至280 ℃后，再以升温速度20 ℃/min 升至320 ℃（保持2 min），保持4 min；

取0.1 g（精确至0.001 g）样品，将样品剪切成尺寸为5 mm×5 mm 或以下的颗粒，用滤纸完全包裹，放入20 ml 顶空瓶中，再加入4 mL 甲苯或正己烷、丙酮（1 ∶1）溶解，封闭顶空瓶，在30 ℃条件下超声萃取15 min，静置后离心5 min，取上层清液移至25 mL 容量瓶中，重复4 次后定容。再使用GC-MS 上机检测。

监测方式：选择离子扫描模式(SIM),扫描范围m/s：50～550。

根据这些结果可以确定，在准噶尔乌头的炮制过程中，药材中含量较多的乌头碱先水解为乌头次碱（苯甲酰乌头原碱），继而水解为其他几种成分，随着炮制时间的延长乌头碱的量逐渐减少，乌头次碱的量逐渐增加，在炮制330 min时达到最大，随后逐渐减少，但乌头碱在炮制过程中一直存在，故乌头次碱变化趋势与乌头碱的变化趋势不呈相关关系。脱氧氧乌头碱的加热水解机制同乌头碱一样，其主要水解产物去氧乌头次碱的变化趋势与脱氧乌头碱的变化趋势也不呈相关关系。

传输线温度：300 ℃；

离子源：电子轰击电离源(EI)（230 ℃）；

溶剂延时：3 min；

载气流速：1 mL/min，恒流模式；

自动进样器进样量：1 µL；

2 结果与讨论

2.1 萃取剂间的选择

实验中通过正己烷+丙酮（1 ∶1）、甲苯作为萃取剂，同时对RMC 质控样（邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯含量约为1 127 mg/kg）进行超声提取15 min 后，上机计算含量以及提取率，提取含量见表3。由表3 数据可以看出，对比本次试验所使用的两种萃取剂，从试验数据可以得出甲苯的提取效果更好的结果，提取率较正己烷+丙酮组高出3 %。并且考虑到在试验中超声萃取过程里第二种萃取剂中丙酮挥发较为明显，在萃取后为保证最终浓度需补充萃取剂，并且丙酮挥发对实验室环境及人体健康可能存在伤害风险，所以综合考虑选择性能更佳的甲苯作为萃取剂。

表3 萃取剂对样品中邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯提取率的影响

2.2 超声提取温度的影响

试验通过加入甲苯到材质相同的阳性样品中（邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯含量约为5 000 mg/kg），观察超声波提取的温度对邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯提取效果的影响。萃取温度分别被设定为室温（23 ℃）、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃。由图1 可知，在30 ℃温度以内样品中的DEHP 提取量随着超声温度的提升逐渐提高，超出30 ℃后萃取效率依旧会随着温度的提升而提高，但是提高量未超过30 ℃以内。在是实验时间以及工作效率等多方面考虑，故试验采用30 ℃进行萃取，以确保在相对较低的温度中获得较之相对理想的提取效果。

图1 塑胶样品中邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯及萃取温度

2.3 工作曲线

将邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯标准溶液根据已按照本方法优化好的仪器工作条件以及试验条件进行分析测试。以DEHP 浓度为横坐标，其响应值为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算其相关系数结果见表4。

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表4 邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯标准溶液回归方程、相关系数

由表4 可知邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯在其浓度在（1～30）mg/mL 的浓度区间内具有良好的线性，线性回归系数r²达到0.999 8。

在别人眼里，我是个老实孩子，但我知道，我不是：尺蠖刚出卵壳，身子还是翠绿的，我见了，就把它捏起来，扔进了水里；谁家菜园的芝麻开花了，拔节了，我就去把花都劈下来，看它还能不能长高；别的孩子喜欢用竹竿捅马蜂窝，我不，我直接用拳头打，一拳打下去，马蜂窝瘪了，没死的马蜂疯了一般向我扑来，我站在那儿不动，手指连弹，马蜂都被我弹死了。

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2.4 加标回收试验

用甲苯作为萃取剂，以空白试样进行加标回收试验，添加20 µg、50 µg、100 µg 邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯按照上述超声方式及GC/MS 测试条件，测定试样中DEHP 含量，每个浓度点测6 次，计算加标回收率和精密度。从表5 可看出，邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯平均回收率在（92.3～95.2）%，精密度（RSD）均在10 %以内，表明使用该测试方法有较高的准确度与精密性。

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表5 邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯回收率和精密度

3 结论

本文使用超声萃取的方法，通过使用气相色谱法测定塑胶样品中邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯的含量对用丙酮+正己烷以及甲苯作为萃取剂的试验进行比较，甲苯萃取效果更好故溶剂选择甲苯；用超声波提取法在45 ℃内进行快速提取邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯，在30 ℃时效率最高；该方法简便快速，使用试剂较少，能快速提取邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯，具有良好的线性及回收率，为塑胶中的邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯含量分析提供了参考。