梭形Fe-MOFs的制备及电催化氧化葡萄糖的性质研究

袁菲菲,王 雪,程启静,李艺喆,张恩立

(1.蚌埠医科大学公共基础学院,安徽 蚌埠 233030;2.安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽分子基材料省级实验室,安徽 芜湖 241002)

随着全球经济快速发展,工业生产与日常生活对能源需求与日俱增,能源供应危机日益严重。目前,人类所消耗的大多数能源都来自不可再生的传统化石能源,主要包括石油、煤炭、天然气。然而,化石能源在使用过程中不可避免地会产生环境污染和生态破坏等问题,不符合可持续发展的理念[1]。因此,发展新能源已是当务之急。作为绿色新能源之一的氢能源,也是在碳达峰、碳中和的大背景下,加速开发利用的一种清洁能源。氢能源具有能量密度高、储量较丰富、清洁可再生、绿色易存储等诸多优点,被誉为“21世纪终极能源”。在众多制氢方法中,电化学水分解(电解水)制氢是一种清洁的能源转换方式,因其过程清洁绿色、工艺设备简单、产品纯度较高等优势成为有前景的制氢方法之一。

电解水涉及阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应[2]。然而,相对于HER的2电子反应,OER具有4电子传递机制,减弱了其迟滞动力学速率,导致反应需要较高的能耗[3-4]。目前,有机化合物的电氧化反应已被用于支持电解水反应中的OER反应,如尿素、甘油、甲醇、葡萄糖等[5]。其中,大量存在于自然界生物质中的葡萄糖逐渐引起关注,其氧化所得产物葡萄糖酸、葡萄酸内酯、甲酸等具有重要的应用和经济价值[6-9]。而且,葡萄糖的电氧化反应可以在一个相对低电位条件下进行,降低了能耗[10]。尽管基于葡萄糖等有机物的电氧化方法很有前途,但根据一些报道,所需的电压输入超过1 V[11],高用电量仍然不可避免。因此,将催化剂引入电化学反应中,它会对反应的所需电位和反应效率产生很大的影响。现如今,电化学技术所使用的传统电催化剂(如Pt、RuO2、IrO2等)均是昂贵的稀有贵金属催化剂,具有良好的电子传输能力,大大降低了反应所需电位,但是由于其产量稀少且价格昂贵,增加了它们在工业上的使用成本[12]。

因此,科研工作者致力于探索能够替代贵金属的非贵金属催化剂。地壳中含量第四位的铁作为储量丰富的过渡金属元素引起了广泛的关注。随着纳米科技的飞速发展,通过单原子化、晶面控制、缺陷构筑、形貌控制等手段调控的众多铁基微纳米材料已经表现出媲美贵金属材料的电催化性能[13]。其中,金属有机框架化合物(Metal Organic Frameworks,MOFs),是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与有机配体通过配位键自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。而MIL-88A(Fe)是以Fe为中心金属,反丁烯二酸为有机配体组合成的一种Fe-MOFs,具有低毒性、低成本等优点,是一种行之有效的电催化剂[14]。

综上所述,为了更好地践行绿色化学的理念,本研究使用简单水热方法合成梭形MIL-88A(Fe)微纳米结构。随后,将MIL-88A(Fe)应用于电催化产氧(OER)和电催化氧化葡萄糖反应(GOR)中,实验结果表明,MIL-88A(Fe)表现出优良的电催化OER和GOR的催化活性,以及良好的持续催化反应耐受性,在电催化氧化葡萄糖制备高附加值化合物领域中具有潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

反丁烯二酸(C4H4O4,AR,99.5%)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O,AR,98.5%)、氢氧化钾(KOH、AR,95%)、葡萄糖(C6H12O6,AR,99%),均购自麦克林生化科技有限公司。无水乙醇(CH3CH2OH,AR,99.7%),购自国药集团化学试剂有限公司。杜邦Nafion溶液D520(5%),购自苏州晟尔能源公司。泡沫镍购自太原力之源科技有限公司。

场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi Regulus-8100)、透射电子显微镜(TEM,Hitachi HT7700)、X射线粉末衍射仪(XRD,DX-2700B,丹东浩元仪器)、傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞,NICOLET iS50)、电热恒温鼓风干燥箱(精宏仪器,DHG-9146A)、电化学工作站(上海辰华,CHI760E)。

1.2 MIL-88A(Fe)的制备

将1.20 mmol(0.139 6 g)反丁烯二酸和0.65 mmol(0.262 6 g)Fe(NO3)3·9H2O溶解在25 mL的蒸馏水中,在室温下,用磁力搅拌器搅拌形成均一的溶液,然后转移至50 mL的反应釜中。随后将反应釜移至恒温干燥箱内,加热至120 ℃,持续反应12 h后,所得沉淀物为最终产物。冷却至室温,通过离心分离操作,收集得到固体,用乙醇和蒸馏水各洗涤三次,除去杂质,随后在60 ℃下真空干燥12 h,所得橘红色粉末产物,即为MIL-88A(Fe)。

1.3 电催化测试方法

在电化学测试之前,先制备MIL-88A(Fe)工作电极:将空白泡沫镍(NF,面积为1×1 cm2)用无水乙醇和蒸馏水超声洗涤,除去其表面杂质。将100 μL的Nafion溶液、1 000 μL的蒸馏水、900 μL的无水乙醇和0.01 g的MIL-88A(Fe)混合,室温下超声30 min,形成均匀的MIL-88A(Fe)催化剂悬浮液,然后将400 μL催化剂悬浮液分8次进行滴涂,每次取50 μL催化剂悬浮液,均匀地滴涂在泡沫镍一面。然后将负载催化剂的泡沫镍放置真空干燥箱中进行干燥,最后得到负载量为2 mg·cm-2,面积为1×1 cm2的MIL-88A(Fe)/NF工作电极。

在室温条件下利用电化学工作站进行电化学测量。在1.0 mol·L-1KOH、1.0 mol·L-1KOH和0.05 mol·L-1葡萄糖混合电解质中,使用标准的三电极体系:将MIL-88A(Fe)/NF—工作电极,Pt电极—对电极,饱和Hg/HgO电极—参比电极。所有线性扫描伏安法曲线(LSV)以90%的iR补偿进行校正,扫描速率为5 mV·s-1。进行电化学阻抗谱(EIS)测量时,正弦电压幅度为5 mV,频率范围设置为10-5～10-2Hz。在iR没有补偿校正且电流恒定的情况下,使用计时电位法进行测试工作电极连续工作24 h的时间-电压曲线。在非法拉第区域,扫描速率设置为20～120 mV·s-1的范围内进行测试,得到循环伏安曲线(CV),其用来评判电化学有效活性面积。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

2.1.1 XRD分析

图1展示了所得样品的X射线粉末衍射谱图。在粉末射线衍射图中,其中位于8.0°、10.5°、13.3°、15.7°和21.1°处的衍射峰与文献中报道的MIL-88A(Fe)的衍射峰非常匹配[15-16],其中特征峰位置在10.5°和13.3°分别指向(100)和(101)晶面,XRD谱图证明了MIL-88A(Fe)的成功制备。

图1 MIL-88A(Fe)的XRD图

2.1.2 SEM和TEM分析

图2(a)是产物MIL-88A(Fe)的场发射扫描电镜照片(SEM),观察发现其类似于梭形结构,长约2.5 μm,宽约500 nm,并且观察到其表面有颗粒状,较为粗糙,整体结构比较均匀完整,无破损和坍塌。通过透射电镜图片(TEM)进一步证实了其为梭形结构,由图2(b)可以看出,产物呈现出不透光实心结构。

(a)SEM (b)TEM图2 梭形MIL-88A(Fe)的SEM照片和TEM照片

2.1.3 FT-IR分析

图3为所制备的MIL-88A(Fe)的傅里叶变换红外光谱图。在光谱图中,水分子的O—H伸缩振动产生的宽吸收带出现在3 300～3 500 cm-1范围内。在1 390.01 cm-1和1 593.68 cm-1处出现的两个较强特征峰分别归属于羧基的对称和不对称振动,由此说明,MIL-88A(Fe)结构中存在羧基基团。在563.62 cm-1处的特征峰归因于Fe—O振动[17]。综合以上实验结果可知,本研究成功获得了具有特殊梭形结构的Fe-MOFs微纳米材料。

图3 MIL-88A(Fe)的傅里叶变换红外光谱图

2.2 电催化性质研究

2.2.1 LSV曲线分析

为了研究反应所得MIL-88A(Fe)的电催化水分解产生氧(OER)和电催化氧化葡萄糖(GOR)的活性,将催化反应分别在1.0 mol·L-1的KOH、1.0 mol·L-1KOH和0.05 mol·L-1葡萄糖混合溶液中,采取典型的三电极体系进行测试。在电化学性质测试之前,将工作电极在100 mV·s-1的扫速下,扫描数圈CV曲线,以使催化剂被活化。图4(a)展示了空白NF和MIL-88A(Fe)/NF工作电极在1.0 mol·L-1的KOH中的LSV曲线。为达到50 mA·cm-2的电流密度,空白NF和MIL-88A(Fe)/NF需要的电位约为1.71 V和1.58 V。如果获得100 mA·cm-2的电流密度,MIL-88A(Fe)/NF需要的电位约为1.60 V,而NF需要较高的电位。达到相同的电流密度,所需电位越低,催化效率越高。可以明显看出,MIL-88A(Fe)/NF工作电极具有更高效的电催化OER活性。随后,向1.0 mol·L-1KOH中加入一定量的葡萄糖(0.05 mol·L-1),进行电催化GOR活性的测试。在图4(b)中,在含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中,对比了空白NF和MIL-88A(Fe)/NF工作电极的LSV曲线,MIL-88A(Fe)作为催化剂进行催化GOR反应分别需要约为1.54 V,即可获得100 mA·cm-2的电流密度,而NF需要更高的电位。由此可得出,在含有葡萄糖的KOH中,MIL-88A(Fe)/NF比空白NF具有更强的电催化GOR活性。图4(c)中,分别在1.0 mol·L-1KOH和含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中,MIL-88A(Fe)/NF电催化GOR和OER反应分别需要约为1.54 V和1.60 V,即可获得100 mA·cm-2的电流密度。由实验结果可得,MIL-88A(Fe)/NF在含有葡萄糖的KOH中的催化GOR活性比在KOH溶液中的OER电催化活性更强。

(a) 1.0 mol·L-1 KOH (b)含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1 KOH

2.2.2 电化学阻抗谱图分析

为了比较所制备的电催化剂MIL-88A(Fe)的界面反应动力学,对空白NF和MIL-88A(Fe)/NF进行电化学阻抗谱(EIS)进行了分析。图5(a)展示了在1.0 mol·L-1KOH电解质中,MIL-88A(Fe)/NF工作电极在不同电位下的Nyquist图。可以观察到,随着电位的增加,半圆形的曲线直径也会随着逐渐减少。电位越高,对电子传递越有利,综合考虑,选择电位为1.48 V(vs. RHE)的条件下,比较空白NF和MIL-88A(Fe)/NF在不同电解质溶液中的Nyquist图。图5(b)展示了在1.0 mol·L-1KOH电解质中,MIL-88A(Fe)/NF的谱图半圆直径小于NF的半圆直径,可以看出MIL-88A(Fe)/NF电荷转移电阻Rct较小[18],Rct值越小,越能够加速电解液和电极表面间的电子传输,有利于催化反应的进行[19]。图5(c)展示了在0.05 mol·L-1葡萄糖和1.0 mol·L-1KOH混合溶液中,NF对应的谱图半圆直径稍大于MIL-88A(Fe)/NF的直径。图5(d)呈现了MIL-88A(Fe)/NF分别在0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中的Nyquist图。观察谱图5可得,在含有的葡萄糖的碱性电解质中,MIL-88A(Fe)/NF的Rct最小,进一步说明其具有最强的电催化活性。

(a) MIL-88A(Fe)/NF在1.0 mol·L-1 KOH (b)1.0 mol·L-1 KOH

2.2.3 电化学活性表面积分析

电化学活性面积(ECSA)大小一般与催化活性位点数量呈正比例关系。一般情况下,样品的ECSA值越大,越有利于气泡的消散,有助于催化活性的提高。首先,在非法拉第区以不同的扫描速度得到了CV曲线,相同扫速条件下,CV曲线面积越大,电化学有效活性面积相对越大,并且与其催化活性成正比。图6(a)至(d)分别显示了在1.0 mol·L-1KOH、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH混合溶液中,NF和MIL-88A(Fe)/NF电极,在0.82～0.92 V(vs. RHE)电位窗口下,扫描速率分别在20、40、60、80、100和120 mV·s-1时的CV曲线。对比观察可得出,在0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH中,MIL-88A(Fe)电催化剂的电化学活性表面积均比NF大,因此MIL-88A(Fe)电催化活性较高。图6(b)和图6(d)对比得知,在存在葡萄糖的碱性电解质中,MIL-88A(Fe)的ECSA越大,越有利于进行GOR反应。

(a) NF在1.0 mol·L-1 KOH (b) MIL-88A(Fe)/NF在1.0 mol·L-1 KOH

2.2.4 计时电位曲线分析

通过进一步的电化学研究发现,通过简单水热合成法制备获得的梭形MIL-88A(Fe)还具有良好的电催化OER和GOR稳定性和耐受性。分别在1.0 mol·L-1KOH、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH电解质溶液中,设定电流密度为20—100—20 mA·cm-2的条件下,测定并获得了MIL-88A(Fe)/NF工作电极的多步计时电位曲线图。如图7(a)和(b)所示,初始电流密度设置为20 mA·cm-2,电位持续维持500 s后,再增加电流密度到40 mA·cm-2,每当电流改变时,电压均变现出立即跳变增大并迅速稳定;然后,再改变电流密度从100 mA·cm-2逐渐降至20 mA·cm-2,电位也立即下降并迅速稳定。上述实验事实说明,MIL-88A(Fe)/NF电极在OER和GOR反应中具有优良的导电性、传质性和稳定性。图8展示了在含有0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH电解质中,在电流密度为10 mA·cm-2时,MIL-88A(Fe)/NF工作电极的计时电位曲线。研究发现,在1.0 mol·L-1KOH溶液中连续催化OER反应24 h后,未发现电压有明显的波动。随后在含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1KOH电解质中,持续催化GOR反应24 h,电压也呈现较平稳的状态,变化也不大。实验结果表明,MIL-88A(Fe)/NF具有良好的持续进行催化反应的耐受性。

(a)1.0 mol·L-1 KOH

(b)含0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1 KOH

图8 在分别含有0、0.05 mol·L-1葡萄糖的1.0 mol·L-1 KOH中,MIL-88A(Fe)/NF工作电极在电流密度为10 mA·cm-2时的计时电位曲线

3 结语

综上所述,以Fe(NO3)3·9H2O为金属铁源,反丁烯二酸为配体,用简单、绿色、经济的水热方法获得MIL-88A(Fe)。并将MIL-88A(Fe)应用于电催化产氧和电催化氧化葡萄糖反应,在电流密度为100 mA·cm-2时,分别需要约1.60 V和1.54 V的电位,表现出优良电催化活性,明显电催化GOR活性更高,并且具有良好的稳定性,因此制备所得的MIL-88A(Fe)在电催化氧化葡萄糖制备有机酸领域中有着潜在的应用。显然,此研究结果对于设计和开发经济高效、工艺简单、产量可观的新型电催化剂具有重要指导意义。