华南地区大型水库铁时空分布特征及影响因子——以大沙河水库为例

张 依,周史强,肖利娟,3*,张 颖 (.暨南大学生态学系,广东 广州 5063；.广东省水文局江门水文分局,广东 江门 59000；3.广东省水库蓝藻水华防治中心,广东 广州 5063；4.暨南大学附属第一医院,广东 广州 5063)

铁(Fe)元素是细胞生长必需营养盐,是重要的水质指标,对生态系统的健康有重要影响[1-3].水体中铁浓度过高不仅对水生生物产生毒性还会导致水体变黄、铁锈味等水质问题,威胁生态系统的健康和服务功能[3].饮用水中铁浓度过高会刺激胃肠道,引起恶心、呕吐,长期饮用铁超标的水会导致胃肠道疾病[4-5].有研究表明铁摄入过量会引发急性中毒,严重者会导致休克或死亡,而长期铁摄入过量会损害肝脏,影响肝脏功能[6].此外水体中铁浓度超标会引发水质问题,刘斯璇等[7]发现南宁天雹水库冬季泛黑现象是由于分层期后富氧促进铁和硫化物形态转变,向上迁移生产FeS 等泛黑物质.我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中规定,集中式生活饮用水地表水源的铁浓度不能超过0.3mg/L[8],明确水体中铁的时空特征,揭示铁的来源和污染状况,于水质保障和水生态系统健康管理有重要的意义.

自然水体中铁的来源主要有两种途径:地表径流的外源输入和沉积物释放与再悬浮的内源输入[2,9].湖泊中的铁能与有机物、磷酸盐和硫化物等有机配体结合形成多种存在形态的络合态铁.通常水体中的铁被划分为颗粒态和溶解态,其中小于0.45μm 粒径的铁定义为溶解态铁[10].铁在地壳中的含量位居第4,泥沙尤其是红壤地区的泥沙中铁含量丰富,地表径流携带的泥沙是湖库中铁的重要来源.但因铁的氧化还原敏感性,富氧的地表径流中铁通常以非溶解态(颗粒态)形式进入水库[11-12].沉积物中的铁在水体氧化还原条件和再悬浮作用下进一步影响水体铁浓度的分布和时空变化[13-14].一般而言,在溶解氧丰富、碱性水体中,铁常处于+3 价态,与水结合形成不溶性的氢氧化铁,而在厌氧的酸性环境下,铁以易溶于水的+2 价态存在,通常形成较高的浓度[11,15].例如,在浙江长潭水库中,热分层效应引发的内源铁污染是库区水体铁超标的主要原因[16].在粤东南水库中,浅水水库铁浓度处于水质标准安全范围内,而深水水体底部厌氧和酸性条件导致溶解性铁浓度较高[13].可见,水体中铁分布具有明显的时空异质性,但由于常规水生态监测中主要关注氮和磷的污染,我们对大部分水体中铁污染及其时空异质性理解不足.

华南地区缺乏天然湖泊,水库是主要的蓄水水体,是粤港澳大湾区重要的水源地,掌握铁的时空特征对水质和水生态管理有重要意义,但目前关于该地区水库铁时空动态及变化机理的研究明显不足.受热带季风气候的影响,华南地区的降雨量大且丰水期和枯水期区分明显,季节性高强度的地表径流导致外源性铁输入也呈现季节性特征[17].在高温高光照环境下,水库光合作用强烈,湖上层通常处于高pH 值和富氧状态,不利于溶解性铁存在,同时水体底部通常出现季节性厌氧和酸化,导致季节性高强度的沉积物铁释放[18].因此推测,季节性外源输入和季节性内源释放共同影响水库铁空间分布特征及季节性.为验证该推测,本研究以典型水库——大沙河水库为例,探究华南地区大型水库中铁的空间分布和季节动态及其影响因子,并评价水库铁污染状况,为水库水质保障和生态系统健康管理提供依据.

1 材料与方法

1.1 采样点与采样时间

大沙河水库(22°52'N,112°43'E)位于广东省开平市,是广东省37 座大型水库之一,发挥灌溉、防洪、发电、供水、养殖、造林等功能,是开平市区主要的水源地.水库的集雨面积2.17×105m2,正常库容1.57×108m3,最大深度14m,为中富营养水库.水库有5 条主要的入库河流,另外两条小溪流对水库的入库流量贡献极小[19-20].流域内以农业为主,包括林业、农田、养殖等,没有工业污染[20].2006 年大沙河水库发生严重的蓝藻水华,之后水库管理部门对流域内污染源进行排查和治理,水库富营养化和蓝藻水华得到较好的控制[21].水库流域内土壤有6 种类型:潴育水稻土、麻黄壤、麻红壤、麻赤红壤、页赤红壤、酸性紫色土,其中以麻赤红壤分布最广[20].根据水库形态、水流特征和入库河流分布,在水库湖泊区、过渡区和入库河流区共设置10个采样点(DS1～DS10),其中 DS1 位于湖泊区;DS2～DS5 位于过渡区;DS6～DS10 位于入库河流区,分别对应5 条主要的入库河流(图1).于2016 年9 月～2017 年10 月期间开展逐月监测.

图1 水库位置和采样点分布Fig.1 The location of Dashahe reservoir and sampling sites

1.2 样品采集与分析

现场采用测深仪测定水深;用多参数水质监测仪(YSI6600)每间隔1m 测定水温(T)、溶解氧浓度(DO)、pH 值.对深度大于10m 且有稳定分层的湖泊区采样点(DS1)进行分层采样,于湖上层表层(0.5m),中层(5m)和湖下层(距底部0.5m 高度)处采集水样;在其他深度较浅(<10m)没有稳定分层的DS2～DS5样点,采集表层(0.5m)水样;5 条入库河流DS6～DS10样点,采集表层0.5m 处水样.每个点位采集1L 水样用于测定总铁(TFe)和溶解态铁(DFe),DFe 即经过0.45μm 的纤维滤膜抽滤后滤水的总铁.Fe 的测定采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),所有样品在24h 内处理和完成测定.

1.3 评价方法

根据《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中规定的饮用水源地铁含量的限制值0.3mg/L,采用单因子评价法判断监测点铁浓度值是否超标,并计算超标倍数和超标率[22]:

1.4 数据处理

在样点间的数据比较中,对符合正态性和方差齐性的单指标,采用方差分析(ANOVA)检验位点间差异显著性,所有检验的显著性水平均为P<0.05.对于不满足正态性和方差齐性经过log 转换再正态性和方差齐性,确定满足条件,再进行方差分析,否则采样用非参数方差分析.用皮尔逊相关性分析(Pearson)和逐步线性回归模型,确定因子之间的相关性和回归关系.用方差分解分析(VPA)识别环境因子对铁浓度时空动态的解释作用.所有统计分析均通过R 软件4.1.2 版本完成,在R 语言平台上采用软件包(vcd, vegan 和ggplot).

2 结果与分析

2.1 大沙河水库理化环境

2016 年9 月～2017 年10 月期间,大沙河水库降雨量为2467mm,75%降雨量出现在4～9 月期间,属于丰水期.水库库区深度在4～12.2m 之间,湖泊区属于深水区,DS1 位点深度在9.5～12.2m,其他各点深度均低于10m.表层水温在17～32℃之间,各点表层水温没有明显差异;底层水温在16～25℃之间,4～10 月期间底层水温显著低于表层水温,表明水库有明显分层.表层溶解氧(DO)在7.8～10mg/L 范围,湖泊区底层溶解氧在0～9mg/L 之间,5 月～9 月期间底层溶解氧低于1mg/L,指示水层处于缺氧或厌氧状态.表层pH值在7.0～8.6 之间,5～9 月期间底层pH 值低于7.0,处于酸化环境(图2).

图2 水库环境条件季节特征Fig.2 Seasonal characteristics of reservoir environmental conditions

2.2 铁浓度时空异质性特征

整体上,表层水体的铁以颗粒态为主要存在形式,溶解态铁占比较低,DFe 占TFe 的比例为(19±14)%.TFe 和DFe 浓度在纵向空间上均呈现出河流区>过渡区>湖泊区.表层TFe 浓度均值河流区为(1.12± 0.13) mg/L,过渡区为(0.29±0.02) mg/L,湖泊区为(0.15±0.03) mg/L.表层DFe 浓度均值河流区为(0.20±0.02) mg/L,过渡区为(0.03±0.01) mg/L,湖泊区为(0.02±0.01) mg/L.水库湖泊区水深大于10m,具有明显的水体分层,与表层Fe 浓度变化不同,湖泊区底层铁以DFe为主,底层DFe占TFe的(50±40)%,显著高于表层(图3).

图3 TFe 和DFe 浓度的空间差异Fig.3 Spatial differences in TFe and DFe concentrations

铁浓度有明显的季节性,各分区的季节性有明显区别.各区域表层最大TFe 浓度出现季节分别为:湖泊区、过渡区和河流区均在2016 年9～10 月,过渡区和河流区在2017 年3～8 月TFe 浓度也处于较高水平;表层最大DFe 浓度出现季节分别为:湖泊区和过渡区在2017 年8～9 月,而河流区在2017 年4～8月期间.底层TFe 和DFe 浓度最大值均出现在2017年7 月(图4).

图4 TFe 和DFe 浓度的季节动态Fig.4 Seasonal dynamics of TFe and DFe concentrations

2.3 统计分析

相关性分析表明,在TFe 浓度上,仅有过渡区DS2和湖泊区DS1与河流区DS8有显著相关关系(P< 0.05),以及过渡区DS3 和DS4 之间有显著相关关系,其他各点均没有显著相关性.在DFe 浓度上,仅有过渡区DS5与河流区DS9有显著相关关系(P<0.05),湖泊区DS1 与过渡区DS5 和河流区DS9 有显著相关性(P<0.05).该结果表明TFe 和DFe 浓度在样点间差异较大,较少存在显著的线性关系(图5).

图5 TFe(A)和DFe(B)各位点间Pearson 相关性系数矩阵Fig.5 Coefficient matrix of Pearson correlation between sites in TFe (A) and DFe (B) concentration

进一步分析湖泊区和过渡区铁浓度与环境因子的关系,相关分析表明仅有DS3 点的TFe 浓度与深度呈显著正相关(P<0.05),与DO 呈显著负相关(P<0.05),其他点的TFe 浓度与环境因子均没有显著相关性.溶解性DFe 受环境因子的影响更明显,且越靠近湖泊区,环境因子与DFe 的相关性越显著:T与湖泊区DS1 和过渡区DS2 点的DFe 浓度均显著正相关(P<0.05);DO 和降雨量与湖泊区DFe 浓度有显著正相关关系(P<0.05).该结果表明,环境因子对DFe浓度的影响明显大于对TFe 浓度的影响,且其影响主要在湖泊区以及靠近湖泊区的过渡区(表1).

表1 各位点TFe 和DFe 与环境因子Pearson 相关性分析Table 1 Pearson correlation analysis between TFe and DFe concentrations and associated environmental variables

与表层铁变化不同,底层DFe 主要受溶解氧(DO)和pH 值条件的影响,方差分解分析表明DO 和pH 值解释了76%的DFe 变化(图6A).DFe 与TFe 有极显著回归关系(P<0.01),DFe 几乎决定了TFe 的变化(图6B).底层DFe 与湖上层DFe 也有显著的回归关系,解释了表层DFe 浓度41%的变化(图6C).

图6 基于方差分解的DO 和pH 值对底层DFe 的解释作用(A)以及底层DFe 与TFe(B)和表层DFe(C)的回归关系Fig.6 The explaining effect of DO and pH on bottom DFe by Variance Partitioning Analysis (A), and the regression relationship between bottom DFe and TFe (B) and between bottom DFe and surface DFe (C)

2.5 污染评价

水库铁污染状况有明显的空间差异和季节性特征.调查期间每个月河流区铁超标率均在50%以上,超标倍数均值大于2;过渡区有6 个月份出现Fe超标,超标率多在50%以下,超标倍数在1 左右(图7A);湖泊区底层具有明显的季节性铁超标,出现在5～9月期间,超标倍数在5以上(图7C).但湖泊区表层很少出现铁超标,调查期间仅有2016 年10 月出现超标现象,超标倍数也很低,仅为0.7(图7B).

图7 水库Fe 超标率和超标倍数的时空差异Fig.7 The situation of Fe pollution in the reservoir

3 讨论

3.1 水库铁浓度和污染的空间特征及影响因子

整体上,表层水体的铁以颗粒态为主要存在形式.入库河流铁浓度长期较高且以颗粒态铁为主,铁浓度随水流方向逐渐降低,表明高外源输入和沉降作用决定了铁空间分布特征.大沙河水库入库河流主要发源于开平市西部山区,流域内坡度变化大,河流上游森林茂密,下游由于人为活动的影响,植被覆盖率锐减,水土流失严重,同时流域内土壤类型以红壤为主,铁含量高[20].高铁含量的泥沙长期输入可能是入库河流颗粒态铁浓度较高的主要原因.

大沙河水库表层溶解氧(DO)在7.8～10mg/L 之间,pH 值在7.0～8.6 之间,表明表层水体长期处于富氧和碱性条件.碳酸缓冲体系是控制水体pH 值的主要过程,水体二氧化碳(CO2)的变化会导致pH 值发生改变.水库处于北回归线以南,水温常年较高,不利于CO2溶解,同时高光高温环境有利于浮游植物光合作用消耗水体中CO2,造成水体pH 值升高.郭芳等对粤东地区8 座水库的调查发现,即使在营养盐较低、浮游植物丰度不高的中营养水体中,夏季表层pH 值都在7.0 以上,水体表层偏碱性是华南地区水库普遍特征[23].Fe 是氧化还原敏感性元素,在富氧和碱性条件下通常以Fe(OH)3非溶解态存在[7,16,18,24],水库表层富氧和碱性环境是导致溶解性铁浓度较低、铁以颗粒态存在的重要原因.

颗粒态铁易沉淀,沉淀作用会随着水流变缓、水体稳定性增强而增强,导致入库河流的铁输入对水库铁浓度的变化具有后效性和传递性[25-26].本研究结果表明,水体TFe 在纵向空间上呈现河流区>过渡区>湖泊区,随水流方向逐渐降低,与颗粒态铁沉降特性相一致.与TFe 分布相对应,大沙河水库入库河流段铁浓度长期超标,且超标倍数均值达到3.随着颗粒态铁的沉降,库区铁浓度明显降低,超标现象也减少,湖泊区表层水极少出现超标.

与表层铁的组成不同,湖泊区底层铁以溶解态铁为主,底层DFe 占TFe 的50%±40%.湖泊区水深大于10m 有季节性分层,分层期间底层水体基本上处于缺氧条件,DO 浓度低于1mg/L,pH 值低于7.0,处于酸化缺氧环境,沉积物中的铁被还原释放,主要以溶解态铁存在.统计分析结果表明,DO 和pH 值是决定底层DFe 的主要因子.虽然底部铁释放显著影响表层DFe,但表层TFe 浓度主要以颗粒态为主,维持在较低的浓度.在其他水库也观察到水体热分层导致溶解氧变化影响水库中铁浓度变化的现象[7,13,27].厌氧层大量的铁释放,使湖泊区底层出现铁超标问题,危害供水水质.

综上所述,水库具有较高的外源铁输入,受沉降作用和氧化还原作用共同影响,水库铁浓度具有明显的空间异质性,水流方向、水深、溶解氧和pH 值环境共同影响铁的空间分布.湖泊区稳定的水体和表层富氧及碱性环境使表层水体TFe和DFe均处于最低水平.因此根据取水口位置,建议在避免有害藻类的影响下采取湖上层取水,避免铁锰超标的危害.

3.2 铁浓度和污染的季节性特征及影响因子

降雨导致大沙河水库铁浓度有明显的季节性.铁是地壳中含量排第4 的元素,华南地区的土壤类型主要为红壤,土壤铁含量相对较高[13,28].降雨会导致地表径流增加,随地表径流进入水库的泥沙也增加[17],造成水体中铁含量增高.已有研究也表明不同强度的降雨会对水库中营养盐的形态及浓度产生影响[29].本研究结果显示丰水期(4～9 月)河流区TFe 明显高于枯水期,浓度峰值出现在9 月,但水体TFe 浓度与降雨量并没有显著线性相关关系,表明降雨和地表径流对水体TFe 升高的作用不成线性关系.

与河流区不同,过渡区和湖泊区表层TFe 浓度在10～11 月最高,属于枯水期前期、水体混合初期.水库自5 月出现湖下层厌氧,促进底泥铁释放,数据显示5～10 月期间湖下层溶解性铁浓度显著升高.10月份水体混合开始,释放的溶解态铁通过混合过程向上输送至表层,表层TFe 浓度升高,可见前期厌氧湖下层底泥铁释放和水体的混合作用共同导致该时期铁升高.

溶解氧和pH 值条件的季节变化是影响DFe 浓度季节性变化的重要原因.大沙河水库位于我国华南地区,为典型的单混合水体[30].4～9 月期间水库表层温度、溶解氧和pH 值均明显升高,富氧和碱性条件下,水体铁主要以颗粒态为主,溶解态铁极低.而在高温分层环境下,底层厌氧区形成,沉积物中铁被还原为溶解态铁,从而使底层水体溶解态铁浓度升高,造成底层水体铁浓度超标.我们的结果显示,底层DFe 浓度在7 月达到最大值,溶解氧和pH 值条件的降低是底层溶解DFe 升高的主要解释因子.该现象在其他大型深水水体也有出现,季节性厌氧层的出现是华南地区大型水库铁浓度季节性变化的重要原因[31-35].

4 结论

4.1 受外源输入和底部沉积物释共同作用,大沙河水库铁浓度具有明显的空间异质性,表现为河流区>过渡区>湖泊区.

4.2 表层水体铁以颗粒态为主,高浓度的外源输入导致河流区和过渡区铁污染严重,而湖泊区稳定的水体和表层富氧及碱性环境使表层水体TFe 和DFe均处于安全限制范围.

4.3 湖泊区季节性分层而出现的厌氧层导致底层铁释放和铁超标,建议在避免有害藻类的影响下采用湖上层取水方式供水,以避免铁超标导致的供水问题.