丙烯腈-丁二烯橡胶中结合丙烯腈含量标准物质的定值与不确定度评定

黄世英，刘俊保，蒋 攀，曹帅英

（1 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量检验检测中心，甘肃 兰州 730060；2 中国石油兰州石化公司合成橡胶厂，甘肃 兰州 730060）

丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）是丙烯腈与丁二烯共聚而制得的一种合成橡胶，是一种耐油、耐磨、耐热及阻隔性能良好的合成橡胶。丙烯腈的含量是表征丁腈橡胶性能的重要指标。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。提高NBR中丙烯腈含量，可以改善其耐热性与耐化学品性，有助于改善强度和耐磨性，但降低了NBR的低温韧性、介电性能、透气性和压缩性。因此，准确测定结合丙烯腈含量在合成橡胶行业就显得尤为重要。

本文通过对丙烯腈-丁二烯橡胶中结合丙烯腈含量标准物质样品的筛选、均匀性检验、稳定性考察等工作，按照《一级标准物质技术规范》（JJF 1006-1994）[1]的规定组织国内橡胶检测水平较高的质检机构、橡胶生产企业、加工企业和科研等单位的多家实验室进行合作定值。成功研制出丙烯腈-丁二烯橡胶中结合丙烯腈含量标准物质。该标准物质普遍用于元素分析仪氮元素及凯氏定氮仪的校准，橡胶行业分析检测人员的考核，也可用于新的结合丙烯腈含量分析方法的确认，将会在丁腈橡胶相关行业得到广泛的应用；同时为丁腈橡胶企业生产控制、产品检验、产品贸易、质量仲裁提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 原材料

丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880，宁波顺泽橡胶有限公司生产，优级品；无水乙醇，优级品, 天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硫酸，优级品, 天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，优级品，国药集团化学试剂北京有限公司；硼酸，优级品，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

凯氏定氮仪UKD159，意大利velp公司制造；凯氏烧瓶800mL，玻璃漏斗，分液漏斗，球形冷凝器，锥形瓶等玻璃仪器，沈阳化玻仪器有限公司制造；电子天平XS105，托利多仪器公司制造。

1.3 测试方法

结合丙烯腈含量按照SH/T 1157.2-2015《生橡胶 丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）中结合丙烯腈含量的测定 第2部分：凯氏定氮法》中的方法A进行测试。

2 标准物质定值

2.1 样品候选

调研宁波顺泽橡胶有限公司、中国石油兰州石化公司、镇江南帝化工有限公司生产的丙烯腈-丁二烯橡胶的质量状况，收集各家不同牌号的样品，根据出厂检验结果按照产品标准进行检验后综合判定，确定标准物质研制的候选物。

2.2 定值

标准物质的定值准确是标准物质研制的关键，其主要取决于参与定值实验室的检测水平，因此，丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质的定值工作，特邀合成橡胶行业有资质或权威的实验室参加。表1为各实验室结合丙烯腈标准物质定值检验结果。

表1 丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质定值与统计结果Table 1 The determination and statistical results of acrylonitrile content reference material for acrylonitrile - butadiene rubber NBR 2880

2.3 正态性检验

夏皮罗-威尔克Shapiro-Wilk法(W 检验)是检验样本数量n≤50时所有数据分布是否正态性的方法。该统计量的判据是：当W＞W(n,p),则接受测定数据为正态分布，W(n,p)是与置信概率p及测量次数n有关的数值，GB/T 4482-2001[2]中的表11列出相关值。定值数据的正态检验结果见表2。

表2 定值数据的正态检验统计表Table 2 The statistical table of normality test of fixed value data

2.2 组内异常数据判断

用狄克逊（Dixon）法[3]分别检验每个实验室的数据，有异常值需剔除，表3中给出检验统计量，表4和表5列出组间和组内异常数据统计结果。

表3 Dixon法的检验统计量Table 3 The statistics of Dixon test

表4 组间异常数据统计结果Table 4 The statistical results of abnormal data among groups

表5 组内异常数据统计结果Table 5 The statistical results of abnormal data in the group

根据表3的统计量和表4统计结果，组间D1=0.60和Dn=0.254均小于p=0.95和p=0.99在GB/T 4883-2008附录C表C.2[4]中查出的组间临界值f（0.05，6）=0.628和f(0.01，6)=0.740，在p=0.95时，所有实验室间未发现可疑值。

根据表5统计结果，p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附录C的表C.2[4]中查出组内临界值f（0.05，6）和f（0.01，6）分别为0.628和0.740。在p=0.95时，所有实验室内未发现可疑值。

因此，所有数据未见异常。

2.3 等精度检验

等精度用柯克伦（Cochran）[5]检验，按照公式进行统计量C的检验：

定值数据中标准偏差最大值用Smax表示。

将表1中数据计算得到C值为0.3876。查Cochran检验临界表，C(0.05,6,6)=0.4184，由于C计算＜C(0.05,6,6)，因此，标准物质定值的各组数据之间处于等精度。

丙烯腈-丁二烯橡胶NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质的定值数据在p=0.95的置信概率时，数据均处于等精度、正态分布、无可疑值。

各实验室定值的平均值为31.51%，即丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质的标准值。

2.4 不确定度评定

依据JJF 1059.1-2012[5]评定丙烯腈-丁二烯橡胶NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质的不确定度。标准物质不确定度评定的准确与否直接反映标准物质的技术水平。影响该标准物质不确定度的因素主要定值实验室测量的分散性、样品的均匀性与稳定性以及硫酸标准溶液。表6为丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质定值不确定度评定结果。

表6 丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质不确定度汇总Table 6 The uncertainties summary of bound acrylonitrile content reference material for acrylonitrile - butadiene rubber NBR 2880

表6中，u1代表样品均匀性引入的不确定度，u2、u3代表样品短期和长期稳定性引入的不确定度，u4代表各实验室检测分散性引入的不确定度，u5为硫酸标准溶液引入的不确定度，uC为合成的不确度值，U为总不确定度，即被扩展的不确定度。丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质定值的扩展不确定度为0.4，该标准物质的标准值为(31.5±0.4)%。

3 结论

6家实验室联合定值，定值数据进行可疑值、正态分布及等精度检验，其数据在p=0.95的置信概率时，数据均处于等精度、正态分布、无可疑值。经过定值和不确定评定， 丙烯腈-丁二烯橡胶 NBR 2880结合丙烯腈含量标准物质的标称值为(31.5±0.4)%。