Re 含量对TiCN-WC-HfN 陶瓷微观组织和力学性能的影响

高姣姣 ，平 萍 ，刘家宝 ，宋金鹏

1) 太原理工大学航空航天学院, 太原 030024 2) 太原重型机械集团有限公司, 太原 030024 3) 太原理工大学机械与运载工程学院, 太原 030024

碳化钛（TiC）具有高硬度、高熔点、导电性好、耐腐蚀、抗高温等优点，被广泛应用于工业工程、航空航天、核工业等领域[1-3]。由于TiC 具有强的共价键，烧结性较差，影响了TiC 陶瓷的力学性能，并限制了TiC 陶瓷的应用[4]。通常，通过添加第二相（WC、ZrC、SiC、TiN 等）以及金属相（Ti、Mo、Co、Ni、Cr 等）改善TiC 陶瓷的烧结性，提高陶瓷力学性能[5-7]。氮化钛（TiN）具有硬度高、熔点高、化学稳定性好、摩擦系数低、导电性能好、颜色独特且可变等特点，被广泛应用于机械工业、生物医疗、导电材料等领域[8]。在一定条件下，TiN 可与TiC 形成TiCxNy固溶体，TiCxNy固溶体的韧性和化学稳定性优于TiC，硬度和耐磨性优于TiN，故将两者复合形成固溶体，可兼容TiC 和TiN 的优势[9-10]。此外，WC、HfN 与TiC、TiN 或TiCN 有较好的物理化学相容性[11-12]，它们是TiC、TiN 或TiCN 陶瓷材料的理想增强相。金属相不仅可改善TiC、TiN 陶瓷材料的微观组织，还可提高材料的力学性能。金属Ni 对TiC 和TiB2陶瓷材料有较好的润湿性，随着Ni 含量的增加，TiC-TiB2材料的硬度、抗弯强度和断裂韧度均有所提高[13]；适量的Mo 能够细化TiC-TiN-WC 陶瓷材料的晶粒且能提高陶瓷的抗弯强度[9]；Ti 作为TiC 陶瓷材料的粘结剂，可以使材料获得高的相对密度[14]。金属Re 是一种熔点高、稳定性好的金属，也是陶瓷材料的理想添加剂。Zi 等[15]发现Re 可改善Ni 与Al2O3陶瓷间的润湿性。Marcin 和Anna[16]发现在Cr-Al2O3复合材料中加入Re 可提高材料的摩擦磨损性能。但是，目前有关Re 对TiC、TiN、TiCN 陶瓷材料性能影响方面的报道较少。

本研究以TiC 和TiN 为基体，以WC 和HfN为增强相，以Ni 和Re 为金属相，通过热压烧结技术制备TiCN-WC-HfN 陶瓷，研究Re 含量（摩尔分数）对材料微观组织和力学性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料及制备

制备TiCN-WC-HfN 陶瓷所用TiC、TiN、WC、HfN、Ni、Re 粉末均来自上海允复纳米科技有限公司，粉末平均粒径均为0.5 μm，纯度均大于99%，具体组分及含量见表1。

表1 TiCN-WC-HfN 陶瓷组分及含量（摩尔分数）Table1 Composition and content of the TiCN-WC-HfN ceramics %

根据表1 称量原料粉末，置于球磨罐中进行球磨，球磨介质为硬质合金球和无水乙醇，球磨时间72 h。将球磨后的浆料置入干燥箱中干燥。随后，用100 目的网筛过筛，倒入直径为50 mm 的石墨模具中，完成素坯的制备。使用ZT-40-20 型真空热压烧结炉烧结素坯，其中烧结温度为1550 ℃，保温时间为60 min，升温速率为10 ℃·min-1，烧结压力为30 MPa。烧结后的材料经切割、粗磨、细磨、抛光等工艺制成3 mm×4 mm×40 mm 的试样条。

1.2 表征方法

依据GB/T6569-2006[17]采用三点抗弯法在CREE-8003G 材料试验机上测试材料的抗弯强度，其跨距为30 mm，加载速度为0.5 mm·min-1。依据GB/T16534-2009[18]在HVS-30 硬度计上测试材料的维氏硬度，加载载荷196 N，保压15 s。采用压痕法[19]测试材料的断裂韧度。力学性能的测试均以15 个测试结果的算术平均值作为测试结果。使用RAY-10AX-X-ray 型X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）和能谱仪（energy disperse spectroscope，EDS）分析材料的物相组成，并通过Supra-55 型扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察材料的抛光面和断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1 是所制备TiCN-WC-HfN（R3）陶瓷的X 射线衍射图谱。由图1 可见，陶瓷试样的主要相为TiC0.41N0.50、WC、HfN 和TiC，同时，含有少量的Ni 和Re。图谱中未发现TiN，而有大量TiC0.41N0.50固溶体和一定量TiC，这表明在热压烧结过程中，几乎所有TiN 与大部分TiC 发生了固溶，形成了TiC0.41N0.50固溶体。Verma 等[20]在研究TiCN 基陶瓷材料时发现了少量(Ti,W)(C,N)固溶体，但在本研究的X 射线衍射图谱中并未发现，可能是其含量较少，无法被检测到。

图1 TiCN-WC-HfN（R3）陶瓷X 射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of the TiCN-WC-HfN (R3) ceramics

图2 是TiCN-WC-HfN 陶瓷的抛光面形貌及相组成。由图2（a）可见，材料由黑色相、白色相、浅灰色相和深灰色相组成。由图2（b）可见，深灰色相所占面积最大，其次依次为浅灰色、白色相和黑色相。图3 是各相的能谱分析。由图3（a）可见，黑色相中的C 和Ti 元素含量较高，其中C的原子数分数为42.88%，Ti 的原子数分数为42.40%，其比接近1:1，结合X 射线衍射图谱分析可知，黑色相的主要成分是TiC。同理，由图3（b）可见，白色相中N 和Hf 元素含量较高，其中N 的原子数分数为43.09%，Hf 的原子数分数为41.52%，其比接近1:1，结合X 射线衍射图谱结果可知，白色相的主要成分是HfN。由图3（c）可见，浅灰色相中C 和W 元素含量较高，其原子数分数分别为47.31.%和44.92%，其比接近1:1，结合X 射线衍射图谱分析可知，浅灰色相的主要成分是WC。浅灰色相的边界较为平直，晶粒形貌近似四边形，这与杨方等[21]所报道的WC 形貌基本一致。由图3（d）可见，深灰色相中Ti、C 和N 原子含量较高，其原子数分数分别为48.41%、19.27%和25.06%，其比接近1.0:0.4:0.5，结合X 射线衍射图谱分析可知，深灰色相的主要成分是TiC0.41N0.50。此外，陶瓷相在液相金属Ni 和Re 中完成溶解-析出-结晶后，Ni 和Re 会粘附在晶粒周围；同时，在烧结压力的作用下，液相金属Ni 和Re 会填充到晶粒间的空隙中；Ni 和Re 在黑色相、白色相、浅灰色相和深灰色相的能谱中均有体现，但其含量相对较低。

图2 TiCN-WC-HfN 陶瓷显微形貌（a）及相组成（b）Fig.2 Microstructure (a) and phase composition (b) of the TiCN-WC-HfN ceramics

图3 TiCN-WC-HfN 陶瓷各相能谱分析:（a）黑色相；（b）白色相；（c）浅灰色相；（d）深灰色相Fig.3 EDS analysis of the TiCN-WC-HfN ceramics: (a) black phase; (b) white phase; (c) light gray phase; (d) gray phase

2.2 TiCN-WC-HfN 陶瓷的微观组织

图4 是TiCN-WC-HfN 陶瓷的断口形貌。由图可见，随着Re 摩尔分数从0 增到3.0%，晶粒呈先变大后变小的趋势，甚至发生了晶粒聚集，如图中虚线框所示，这表明Re 在一定程度上具有抑制晶粒长大的作用。同时，在试样R0～试样R3 中均存在凹坑，如图中实线圆圈所示，且试样R2 中的凹坑最多。这些凹坑是由材料中小晶粒拔出所致（如图中箭头所示）；在材料的断裂过程中，这些小晶粒可起到钉扎作用，这有利于材料力学性能的提高。另外，试样中均存在解理面（如图中实线框所示），试样R0 中的解理面相对较少，晶粒断面相对平整；而试样R1～试样R3 中的解理面较多，这表明晶粒断裂时非一次性直接断裂，而是在外力的作用下逐渐断裂，这种断裂会消耗更多的断裂能，有利于材料抗弯强度和断裂韧度的提高。试样R0 和试样R3 存在晶粒聚集现象，其中试样R3 中的晶粒发生了严重聚集，这会削弱材料的力学性能。

图4 TiCN-WC-HfN 陶瓷断口形貌：（a）R0；（b）R1；（c）R2；（d）R3Fig.4 Fracture morphologies of the TiCN-WC-HfN ceramics: (a) R0; (b) R1; (c) R2; (d) R3

2.3 TiCN-WC-HfN 陶瓷的力学性能

图5 是Re 含量（摩尔分数）对TiCN-WC-HfN陶瓷力学性能的影响。由图可见，当Re 的摩尔分数由0 增到3.0%时，材料的硬度、抗弯强度和断裂韧度均先增大后减小；当Re 的摩尔分数为2.5%时，材料的力学性能最优，其维氏硬度为(19.25±0.21) GPa、抗弯强度为(1304±23) MPa、断裂韧度为(7.73±0.22) MPa·m1/2；而当Re 摩尔分数为0 时，材料的力学性能分别为(18.04±0.18) GPa、(1021±19) MPa 和(7.11±0.19) MPa·m1/2。当Re 摩尔分数为2.5%时，材料在断裂过程中，其断口上较多的小晶粒被拔出形成凹坑，以及晶粒在断裂过程中形成解离面都需要消耗大量的断裂能，这是其力学性能较高的主要原因。当Re 摩尔分数为3.0%时，材料的抗弯强度和维氏硬度发生了较大幅度的降低，这是由晶粒的严重聚集造成的。

图5 Re 含量对TiCN-WC-HfN 陶瓷力学性能的影响Fig.5 Relationship between the Re content and mechanical properties of the TiCN-WC-HfN ceramics

图6 为TiCN-WC-HfN（R3）陶瓷的裂纹扩展路径。由图可见，裂纹扩展时发生了偏转和桥连。裂纹偏转和裂纹桥连会消耗更多的断裂能，这有利于材料断裂韧度的提高[22]。此外，在裂纹扩展时，存在沿晶扩展和穿晶扩展，即材料在断裂时发生了沿晶断裂和穿晶断裂，这种沿晶与穿晶并存的断裂方式也有助于材料断裂韧度的提高[23]。

图6 TiCN-WC-HfN（R3）陶瓷裂纹扩展路径Fig.6 Crack propagation of the TiCN-WC-HfN (R3) ceramics

3 结论

（1）烧结后的TiCN-WC-HfN-Ni-Re 陶瓷材料由TiC0.41N0.50、WC、HfN、TiC、Ni 和Re 组成，其中TiC0.41N0.50是TiC 与TiN 在烧结过程中生成的固溶体。

（2）在TiCN-WC-HfN 陶瓷的断口上存在凹坑和解理面。当Re 摩尔分数为0 时，其断口上的解理面相对较少，晶粒的断面相对平整；当Re 摩尔分数为2.5%时，材料断口上的凹坑较多；当Re 摩尔分数为0 和3.0%时，材料断口上存在晶粒聚集的现象。

（3）当Re 摩尔分数由0 增到3.0%时，材料的硬度、抗弯强度和断裂韧度均先增大后减小。当Re 摩尔分数为2.5%时，材料的力学性能最优，其维氏硬度为(19.25±0.21) GPa、抗弯强度为(1304±23) MPa、断裂韧度为(7.73±0.22) MPa·m1/2。材料在断裂过程中存在穿晶断裂和沿晶断裂，裂纹发生了偏转和桥连。