北京市温榆河-北运河水系水质空间分布特征研究

郭玉婷,王玮敏,吴琳琳,郭昌胜,李红丽,徐 建

1.郑州大学生态与环境学院,河南 郑州 450000

2.中国环境科学研究院环境健康风险评估与研究中心,北京 100012

溶解性有机物(Dissolved Organic Matter,DOM)是一种由芳香族和脂肪族碳氢化合物组成的混合物,具有多样官能团,并可在水中通过酸碱缓冲、光衰减等作用与无机或有机污染物发生反应,影响污染物的迁移转化[1-3]。同时,DOM作为重要底物可被河流中的异养型微生物代谢,对水生生态系统造成影响,引发河流富营养化等问题[4-5]。

快速城镇化过程中的人类活动(如废水排放、土地利用方式改变等)可改变天然水体中DOM的组成[6-7]。污水处理厂出水是城市河流的重要补充水源。污水处理厂出水有机物(Effluent Organic Matter)成分复杂,主要由难降解的天然有机物(腐殖酸和富里酸)、微生物代谢产物(Soluble Microbial Product)和其他痕量有机物构成,其组成特性与受纳水体富营养化水平、污染物的环境行为密切相关[8-9]。研究人员采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、三维荧光光谱(3D-EEMs)、傅里叶红外变换光谱(FTIR)及体积排阻色谱(HP-SEC)等方法,针对城市污水处理厂出水在补给地表水体时的DOM组成特征变化开展了一系列研究,在阐明其对受纳水体有机物组成以及污染物迁移转化的影响方面取得了一定进展[10]。其中,三维荧光光谱技术具有灵敏度高、选择性好、检测速度快等优势,可有效分离光谱叠加峰,追踪水中DOM的组成和来源,被广泛用于内陆及海洋水体DOM来源与组成特征定性或半定量研究[11-12]。

温榆河-北运河水系位于北京市的核心区域,是北京市产业最密集、人口最集中、城市化水平最高的流域。其主要支流清河、坝河、通惠河均不同程度地接纳了污水处理厂出水,是城区重要的排水受纳水体[13]。针对该水系水环境质量演变特征,研究人员已开展了有机物、重金属、氮、磷等多方面的研究[14-18]。其中,针对DOM荧光组分时空分布和来源的研究显示：该水系DOM荧光组分与氮、磷等元素的迁移和转化有关[16];非汛期DOM以自生源为主,汛期受陆源和自生源的共同影响;微生物在上覆水DOM来源及转化中起着重要作用[17]。但以往研究多集中在温榆河-北运河干流,针对其主要支流及沿岸污水处理厂出水对受纳河流的影响的研究尚未见报道。本文通过研究温榆河-北运河水系干流、支流、沿岸污水处理厂出水汇入河流处的DOM组成特征和来源,分析污水处理厂出水与干支流河水的相互影响,以期为该水系水生态环境治理提供科学依据。

1 实验部分

1.1 研究区概况

温榆河西源于西山,北源于燕山,是唯一发源于北京市境内且常年有水的河流。其上游由东沙河、北沙河、南沙河3条支流于昌平区汇集而成,沿途接纳清河、坝河、通惠河等支流,经通州区北关闸汇入北运河。待凉水河在通州区榆林庄闸上游汇入其中后,北运河由西集镇流出北京。温榆河-北运河水系在北京境内的干流总长约为90 km,流域内居住着北京市70%的人口,流域经济总量占全市的80%以上。该水系不但承担着北京市防洪排涝和纳污的任务,还发挥了城市生态景观、休闲娱乐的功能。此外,其沿线工农业废水及生活污水二级出水排放口众多,是北京市四大排污河之一,承载着北京90%的排水任务。

1.2 样品采集

本研究于2021年10月进行样品采集。沿北运河-温榆河干流(采样点编号分别为WY1～WY7、BY,下同),一级支流沙河(S1～S2)、清河(Q1～Q6)、坝河(B1～B5)、通惠河(TH1～TH3)和凉水河(LS1～LS4),二级支流北小河(BX1～BX4)、亮马河(LM1～LM3)河道,以及沿岸主要污水处理厂入河口(REC1～REC7),共设置42个采样点(图1和表1)。在每个采样点采集表层水样(0～50 cm)3次,用GPS同步记录采样点的经纬度坐标。将3次水样完全混合,装入2 L聚乙烯塑料瓶中,低温避光保存,运回实验室后在4 ℃条件下保存待测。

表1 污水处理厂主要信息

注：底图分别下载自自然资源部标准地图服务系统(http：//bzdt.ch.mnr.gov.cn/)和北京市地理信息公共服务平台(https：//beijing.tianditu.gov.cn/bzdt/),审图号分别为GS(2020)4634号和京审(2022)019号,下载日期均为2022-07-06。图1 采样点位分布

1.3 样品测定及数据分析

1.3.1 样品测定

分别用凯氏定氮仪和钼锑抗比色法测定样品中的总氮(TN)和总磷(TP)含量,用总有机碳分析仪(日本岛津,TOC-5000)分析溶解性有机碳(DOC)含量,用纳氏试剂比色法测定氨氮(NH3-N)含量。使用0.45 μm玻璃纤维滤膜(美国Whatman,GF/F)过滤水样后,利用荧光分析仪(日本Hitachi,F7000)扫描水样中DOM的三维荧光光谱。采用150 W氙灯为激发光源,光电倍增管(PMT)电压设为400 V,激发波长(λEx)和发射波长(λEm)的范围分别设定为210～400 nm和250～550 nm,波长增量、狭缝宽度、扫描速度分别设定为2 nm、10 nm、12 000 nm/min。在扫描水样DOM三维荧光光谱时,同步测定超纯水的三维荧光光谱,并将每个样品测定得到的荧光光谱减去超纯水的荧光光谱,用于数据处理。

1.3.2 数据分析

荧光指数(Fluorescence Index,FI)是指激发波长为370 nm时,发射波长在470 nm与520 nm处的荧光强度之比,可以反映DOM的来源。当FI值>1.9时,DOM主要源自水体内部细菌、藻类等生物的活动;当FI值<1.4时,DOM主要来自陆上植物和土壤中的有机质等[19]。腐殖化指数(Humification Index,HIX)是指激发波长为254 nm时,发射波长在435～480 nm范围内的荧光强度与其在300～345 nm范围内的荧光强度之比[20],可以反映DOM的腐殖化程度。HIX值为消除内滤效应干扰后的改进值,越大则表明有机质腐殖化程度越高[20]。自生源指数(Biological Index,BIX)是指激发波长为310 nm时,发射波长在380 nm与430 nm处的荧光强度比值,可以反映DOM的来源。当BIX值>1时,DOM主要来自内源,并有较多新鲜DOM的释放;当BIX处于较低水平时(0.6～0.7),表示水体中的新鲜DOM的产生量较低[21]。

1.4 数据处理

采用ArcGIS 10.2绘制采样点分布图。在Matlab 2021a软件中使用DOMFluor工具箱,运用PARAFAC模型对经预处理及减空白后的三维荧光数据进行分析,确定DOM荧光组分的最优数,得到每种荧光组分的最大荧光强度(Fmax),用以表征各类荧光物质的荧光强度(荧光强度单位用R.U.表示)。使用Excel 2019、Origin 2021软件进行数据分析处理和图形绘制,采用SPSS 26.0软件对水样的基础水质指标和DOM的荧光组分进行Spearman相关性分析(P<0.05表示达到显著相关水平,P<0.01表示达到极显著相关水平)。

2 结果与讨论

2.1 温榆河-北运河水系水质空间分布特征

温榆河-北运河水系各河流和污水处理厂入河口水质情况如图2所示。可以看出：各支流DOC浓度变化不大,北小河和亮马河DOC浓度略高于其所汇入的坝河;干流DOC浓度与各支流接近;各污水处理厂入河口DOC浓度变化幅度大且略高于各河流,可能与各污水处理厂进水浓度以及处理工艺有关。DOC浓度的分布与张倩等[2]得到的非汛期北运河水系DOM含量在空间分布上差异不显著的研究结论一致,但平均浓度显著低于已有研究结果[3]。TP浓度从上游到下游逐渐降低,其中沙河和清河磷污染较严重,北小河和亮马河TP浓度与其所汇入的坝河接近;干流TP浓度低于清河,高于凉水河;各入河口TP浓度比较稳定,低于沙河和清河。与DOC和TP相比,各支流TN和NH3-N浓度变化较大,从上游到下游均呈现先上升后下降再上升的趋势,其中上游沙河氮污染最轻,下游凉水河最重,北小河和亮马河与其所汇入的坝河接近;干流的TN和NH3-N浓度高于沙河,低于其他支流;入河口的TN和NH3-N浓度低于凉水河,高于其他各河流。整体上,温榆河-北运河水系各支流DOC浓度接近,TP浓度表现为上游显著高于下游,TN和NH3-N浓度整体呈下游高于上游(清河除外);干流DOC和TP浓度与支流接近,TN和NH3-N浓度低于支流;入河口DOC浓度与各支流接近,TP浓度也与各支流接近(沙河和清河除外),TN和NH3-N浓度高于各支流(凉水河除外)。

图2 温榆河-北运河水系水质空间分布特征

已有研究表明,北运河干流和支流整体污染较为严重,氮污染最为突出,其次为磷污染和好氧有机物污染。也有研究指出,在采用单因子评价方法的情况下,1998—2017年温榆河水系NH3-N和TP都超出了《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类标准[14],与本研究得到的各河流氮污染趋势一致。但可以看出,各河流氮污染物浓度变化较大,坝河、通惠河、凉水河和亮马河的TP浓度优于地表水V类标准,各支流的营养物质水平受污水处理厂补水、生活污水和农业面源污染排放等多种因素的影响而呈现一定的差异性。

图3显示了温榆河-北运河干流水质变化,以及污水处理厂排水对受补给河流水质的影响。可以看出,DOC和TP整体变化较为平缓,TN和NH3-N波动较大。清河和坝河汇入后(WY4和WY7点位),TN、NH3-N均有所上升;通惠河汇入后(BY点位),TN、NH3-N和TP明显下降。在通惠河、温榆河和北运河交汇处,同时有支流(小中河和运潮减河)汇入。2022年,北京市从密云水库调水进行生态补水。补水由小中河进入北运河,显著改善了温榆河-北运河水系的水质。从污水处理厂入河口水质和各支流水质变化可以看出,除REC3(清河再生水厂)出水水质优于河流,导致所排入的河流的污染物浓度降低外,其余入河口的出水入河后,河流TN和NH3-N均出现了上升。其中：REC1(高碑店污水处理厂)、REC4(清河第二再生水厂)的高TN和NH3-N浓度出水,对其所汇入的清河和通惠河影响显著;凉水河自身的TN和NH3-N水平较高,REC7(小红门污水处理厂)出水对其影响不显著。综上,各支流氮污染物浓度受污水处理厂排水影响较明显,干流氮污染物浓度在一定程度上受到支流的影响,整体呈现排水影响支流、支流影响干流的特征。

图3 温榆河-北运河水系干流和污水处理厂排水受纳支流水质变化

2.2 温榆河-北运河水系DOM空间分布特征及来源

对温榆河-北运河水系DOM的三维荧光光谱数据进行解析,共得到4种荧光组分,详见表2和图4。其中,C1组分(λEx/λEm：264,362/448 nm)和C2组分(λEx/λEm：244,336/402 nm)主要为陆源类腐殖酸和类富里酸,常存在于天然水体和森林河流中[22],也出现在受人类活动(如废水排放或是农业活动)影响较为严重的水体中。C3组分(λEx/λEm：230/346 nm)为类色氨酸物质,对应传统三维荧光光谱中的T2峰,受人类活动和城市化程度影响明显,主要来源于生活污水或由微生物代谢产生的内源类蛋白物质,经常出现在农业相关流域和城市区域[23-24]。C4组分(λEx/λEm：280/366 nm)与羧基官能团有关,可能是微生物来源的腐殖酸类物质[25]或细菌有机质[26],也可能来源于陆源DOM的微生物转化产物[27-28]。

表2 温榆河-北运河水系DOM荧光特征

图4 温榆河-北运河水系DOM荧光组分的三维荧光光谱和最大激发/发射波长分载荷

图5显示了温榆河-北运河水系各河流和污水处理厂入河口DOM荧光组分比例变化。可以看出,除凉水河以C1组分为主外,其余河流均以C3组分为主。C3组分是人类活动特别是废水排放的主要指示组分。C3组分占比在24.76%～40.27%之间,说明人为排放是造成温榆河-北运河水系有机污染的主要原因。支流C1组分占比相对稳定,C2和C4组分占比从上游到下游呈上升趋势,C3组分占比呈下降趋势。干流各组分占比与支流没有明显差异。入河口C2组分占比高于各河流,C3组分占比低于各河流,其余组分占比与各河流没有明显差异。各支流从上游到下游整体呈现类腐殖质组分(C1+C2)占比上升、类蛋白组分(C3+C4)占比下降的趋势。沙河、清河、坝河、通惠河、凉水河的类蛋白组分占比均值分别为53.90%、50.71%、52.25%、46.80%、46.47%。北小河和亮马河的类蛋白组分占比均值分别为53.32%和53.19%,高于所汇入的坝河。

图5 温榆河-北运河水系DOM组分占比空间分布特征

整体上,温榆河-北运河水系各河流DOM以类色氨酸组分为主,类腐殖质和类蛋白组分占比接近;干流的类蛋白组分占比略高于支流;入河口的类蛋白组分占比显著低于各河流,主要是由于污水处理厂对污水中的蛋白类物质的去除效果较好,导致出水中的类腐殖质组分占比升高[32]。

图6显示了温榆河-北运河干流荧光强度变化,以及污水处理厂排水对受补给河流荧光组分的影响。温榆河-北运河干流表现为C3组分下降、C2组分上升,主要是由于C3组分为易降解类蛋白,沿河会发生生物降解,导致C3组分占比下降,而微生物降解底物时亦会产生类富里酸组分,导致C2组分占比上升[33]。清河、坝河的荧光组分组成与干流接近,汇入点对其荧光组分变化的影响不大。通惠河汇入后,可能受密云水库调水水质的影响,类蛋白组分占比上升,类腐殖质组分占比下降。污水处理厂出水汇入各支流后,除REC2点位外,其余各点位的类腐殖质组分占比上升。这是由于出水中的易降解类物质(如易降解的蛋白、糖和有机酸等)在河流中发生降解[33],同时转化为难降解的类富里酸[34],对所汇入河流荧光组分的构成产生影响。随后,污水中的外源有机物等为水体微生物提供碳源,增强了微生物代谢活性,导致内源类蛋白组分占比上升。可以看出,各支流DOM组成有所差异,对营养物质和污染物的生物化学过程产生了不同影响。

图6 温榆河-北运河干流和污水处理厂排水受纳支流荧光组分变化

2.3 温榆河-北运河水系DOM特征与水质参数的相关性

水体DOM主要来源于陆源径流、降雨冲刷、人类生产生活排放和水体藻类释放等[33]。计算并分析温榆河-北运河水体DOM的荧光特征参数,进一步验证其组分来源(图7)。各河流FI值范围为1.58～1.72,表明各河流DOM同时受内源和外源影响。沙河FI均值接近1.4,说明其DOM组成受地表径流等陆源排放影响的程度大于其他河流。BIX值范围为0.96～1.17,说明各河流DOM降解程度高,水体中的水生植物及浮游微生物代谢生成内源性有机物的能力较强。HIX值范围为0.74～0.81,各河流相差不大,表明该水系整体腐殖化程度低,自生源有机质占比较高。入河口FI值低于大部分河流,主要是由于污水处理厂出水有机物中,陆源类腐殖质组分占比较高。

图7 温榆河-北运河水系DOM荧光参数空间分布特征

综上,温榆河-北运河水系DOM受内源和外源的双重影响,内源以水体微生物活动产生的自生源有机物为主,外源可能为降雨径流携带的陆生植物和土壤等陆源有机质。由于该水系主要接收城市生活污水处理厂出水,水温相对较高,水体生态环境相对稳定,微生物活动占主导,有机残体易被微生物降解,水体腐殖化程度较弱。

对DOM组分、荧光光谱指标和水质参数进行相关性分析,结果如表3所示。可以看出,4种荧光组分之间均具有极显著的相关性(P<0.01)。其中,C1、C2、C4呈现强正相关(r=0.95,P<0.01),表明类腐殖质和微生物代谢产物同源,可能与污水处理厂出水有机物密切相关。C1、C2、C4组分与C3组分具有一定的相关性(r分别为0.690、0.563、0.689,P<0.01),表明其在某种程度上具有相同的来源。FI值越高表明水体内部细菌、藻类等生物的活动水平越高。BIX与C1、C2、C4组分呈极显著正相关关系(P<0.01),与C3组分呈显著正相关关系。4种组分与HIX均没有相关性,说明4种组分与微生物内源代谢活动有关,DOM中的微生物来源有机物占比大,污染来源主要为内源。

DOC与4种荧光组分均呈现正相关性,其中与C1、C2、C4组分呈现极显著正相关,表明可采用荧光组分指示河流有机物的变化。已有研究表明,DOM组分与水环境中的氮磷污染有较强的相关性,荧光组分强度可用来预测氮磷浓度[34]。TN、NH3-N与C2、C4组分呈极显著正相关关系(P<0.01)。C3组分与TN呈显著负相关关系(P<0.05),与NH3-N呈负相关,与BIX呈极显著正相关(P<0.01)。这表明河流内源微生物产生的类腐殖质组分对河水氮浓度存在重要影响。TP与各荧光组分无相关性,与HIX呈显著负相关(P<0.05),说明DOM组分未参与TP的迁移转化,但DOM的腐殖化程度会对TP产生影响,DOM腐殖化程度越高则TP浓度越低。有研究[34]采用平行因子分析法研究了DOM构成与达里诺尔湖营养物质的相关性,结果显示,DOM中的芳香类蛋白物质(类色氨酸和类酪氨酸)、类腐殖质组分(类腐殖酸和类富里酸)的比例与水体TP浓度呈正相关。这与本研究的研究结果具有一致性。

3 结论

1)温榆河-北运河水系各支流DOC浓度接近,TP浓度表现为上游显著高于下游,TN和NH3-N浓度表现为下游高于上游。干流DOC和TP浓度与支流接近,TN和NH3-N浓度低于支流。污水处理厂入河口DOC浓度与各支流接近;TP浓度低于沙河和清河,与其余各支流接近;TN和NH3-N浓度低于凉水河,高于其余各支流。各支流氮污染物浓度受污水处理厂排水影响较明显,干流氮污染物浓度在一定程度上受到支流的影响。

2)温榆河-北运河水系DOM主要包括4种组分,分别是类腐殖酸、类富里酸、类色氨酸和微生物代谢产物。各河流DOM以类色氨酸组分为主,干流DOM中的类蛋白组分占比略高于支流,污水处理厂入河口DOM中的类蛋白组分占比显著低于各河流。支流DOM的荧光组分构成与干流接近,汇入干流后对其影响不大。污水处理厂出水汇入各支流后,类腐殖质组分的比例先上升后下降,这主要归因于河流中类蛋白物质的降解和类富里酸物质的积累,同时外源有机物增强了河流微生物代谢活性,导致内源类蛋白组分占比上升。

3)温榆河-北运河水系DOM组成具有内源和外源的双重特性,整体腐殖化程度低。内源以水体微生物活动产生的自生源有机物为主,外源可能为地表径流携带的陆生植物和土壤等陆源有机质。污水处理厂出水中的陆源类腐殖质组分占比较高,会对入河口DOM组分产生影响。河流的微生物降解表现为内源有机物占主导。

4)DOM中的类腐殖质和微生物代谢产物同源,可能与污水处理厂出水有机物密切相关。河流内源微生物产生的有机物组分尤其是类腐殖质组分,对氮污染物浓度存在重要影响。DOM荧光组分未参与TP的迁移转化,但其腐殖化程度会对TP浓度产生影响。