乙二胺改性柚皮粉对甲基橙的吸附机理探究*

何 宇，黄香衍，高树涛，王正果，王 霞，周 唯

(湖南工学院 化学与环境工程学院，湖南 衡阳 421002)

我国是全球最大的染料生产国和消费国[1]，而染料废水具有排放量大、成分复杂、毒性大、色度高、难降解等特点[2]，对人体和生态环境都会造成一定的危害，因此印染废水的有效处理成为当前急需解决的课题之一。目前，印染废水处理方法主要有化学氧化法、生物法和吸附法。以农林废弃物作为吸附剂的吸附法具有来源广、价格低、操作灵活、可降解等优点[3]，被广泛应用于含染料、重金属离子等废水处理中。柚子是我国高产水果之一，主要含纤维素类等多羟基化合物组分[4]，具有络合、吸附作用[5]，但又易缔合成氢键，反应活性受到抑制。本文用乙二胺对柚皮粉改性，考察了其对甲基橙吸附效果的影响因素及吸附机制。

1 实验

1.1 试剂与仪器

柚皮粉(自制)，甲基橙 (AR)、氢氧化钠 (AR)，上海麦克林生化有限公司；无水乙醇(AR)、乙二胺(AR)、环氧氯丙烷(AR)，湖南汇虹试剂有限公司；盐酸(AR)，衡阳市凯信化工试剂有限公司。

紫外分光光度计(UV-2700型)，日本岛津；FA2202型电子分析天平，红外光谱仪(Nicolet 6700型)，美国赛默飞；纳米粒度Zeta电位仪(Nano-ZS90型)长沙艾克赛普，热重分析仪(TA-Q500型)，美国TA。

1.2 改性柚皮粉的制备

柚皮洗净，剪成小块烘干至恒重，粉碎，过100目筛，得柚粉(PP)。将 10 g 柚皮粉分散到 75 mL 的环氧氯丙烷与无水乙醇混合溶液中(体积比2∶1)。在 75 ℃ 油浴中搅拌 1 h 后，缓慢滴加 4 mL 乙二胺后，反应 2 h，洗涤，80 ℃ 烘干，得乙二胺改性柚粉(EPP)。反应流程见图1。

图1 乙二胺改性柚皮粉的路线

1.3 吸附实验

称一定量的EPP和PP分别加入甲基橙溶液中。用 0.01 mol/L 的HCl溶液和NaOH溶液调节其酸碱性。25 ℃ 气浴恒温振荡后，测上清液在 464 nm 处的吸光度。根据标准曲线(A=0.0612ρ-0.0027，R2=0.9999)计算剩余的甲基橙质量浓度。根据公式(1)和(2)计算吸附剂对甲基橙的吸附率和吸附量。

2) 自卸车液压系统在环境温度40 ℃时的热平衡温度为101.1 ℃，通过油箱表面增加肋板，同时加大油箱体积的方法能够将液压系统的油液温度降低到92.4 ℃，无法降低到80 ℃以下。

(1)

(2)

式中，ρ0(mg/L)为甲基橙初始质量浓度；ρt(mg/L)为甲基橙吸附时间t后的残留质量浓度；V(L)为甲基橙溶液体积；m(g)为吸附剂的投加量。

2 结果与讨论

2.1 表征

Michael Mauer:时尚界的那些奢侈品牌也在不断证明着这个理念的价值。事实上，那些时尚界奢侈品牌的产品本身在功能性方面并没有太多突破，仅仅依靠品牌的强势、持续且成功的设计，它们就能获得成功。但那些奢侈品牌的设计、创意部门的主管更擅长将设计和使用体验转化为一种精神层面的共鸣，或者说将其变成一种信仰。

将 0.05 g 两种柚皮粉分别投入到不同pH值的 200 mg/L 甲基橙溶液中，25 ℃ 振荡 4 h 后，发现在pH为3～5时，吸附率均逐渐增大，改性柚皮粉在pH为5～7范围内，其吸附率几乎不受影响，当pH大于7，吸附率瞬间降低；而未改性柚皮粉在pH大于5时，其吸附率瞬间降低。其原因可能为：第一，经乙二胺取代原羟基后，乙二胺上含孤对电子的氮原子，在酸性环境易质子化，从而使其带正电荷，易与阴离子染料形成化学键；而随着OH-增多，柚皮粉表面的羧基会完全解离，使其表面带负电荷，静电斥力会降低吸附效果[13]。同时未改性的柚皮粉因纤维素内形成氢键，活性位点被束缚，故其吸附效果不佳。第二，甲基橙不仅是磺酸类染料，还是酸碱指示剂。在水溶液中，其磺酸基带负电荷，能与带正电荷的柚皮粉表面成键，促进吸附，当溶液酸性逐渐增大时，其醌式上的N原子得质子能力越强，其负电性逐渐减小，因此与带正电荷的柚皮粉的静电引力逐渐减小，吸附效果减弱，但依旧强于碱性溶液。

渔业养殖。推广稻田养鱼技术，科学规划，开挖鱼沟、鱼凼，放养鱼苗，主要包括鲤鱼、鲫鱼、辅以少量白鲢，开挖面积达到田块总面积的10%左右。

图2 红外光谱图

2.1.2 Zeta电位分析

老福站起来对姐弟俩说：“你们放心，我从不诬陷谁，也不会放走罪犯。最近请你们配合我们调查，不要离开本市。”说完，三个人离开了罗家。

表1 Zeta电位参数(mV)

袁安由少林寺的什么龙爪功到纯阳道的纯阳诀，由天策府传说的虎牙令到七秀坊秘制的猿公剑，照猫画虎，却也逼得老黄左支右绌，狼狈不已，左一个枯树盘根，右一个猛虎下山，只觉得头重脚轻，刀重人轻。连程咬金的三板斧都没学会，老黄你还出来打劫！一场架如火如荼，一时难见分晓，黄梁驿用不上明早的一把火，马上就会被山外的来客与此地的山贼打得粉碎。

由于机载双基雷达体制的特殊性无法直接给出空间频率和多普勒频率显性的关系表达式，将RR代入各关系式后进行数值仿真，可以得到任意几何构型、载机平台任意高度、运动速度、运动方向下机载双基雷达的杂波在空间-多普勒二维平面的分布图。

选取2017年1月~10月期间收治的86例行胸、腹腔镜联合治疗的食管癌患者,按随机数字法分为对照组和观察组。对照组:男女性别比为22:21;年龄49~78岁,平均(56.8±6.4)岁。观察组:男女性别比为24:19;年龄49~78岁;平均(56.3±6.4)岁。两组一般资料比较无统计学意义(P>0.05)。

吸附剂的热稳定性对其应用有很大影响。两种柚皮粉的TG和DTG曲线趋势相似。在DTG曲线中，两种柚皮粉在连续失重峰中出现热解速率的差异，可能是柚皮粉经改胺基性后，已破坏分子内和分子间氢键，故其热解速率和热解温度比未改性柚皮粉要快和低。同时经改性后在原OH位置引入了乙二胺，破坏化学键需要更多的能量，因此其热解速率会比未改性柚皮粉稍慢。据文献[9]可知，在430～600 ℃ 阶段，一般生物质的热解过程中，木质素的成炭贡献远大于半纤维素和纤维素，该阶段所形成的炭多属于无定形结构。改性后残炭率下降可能的原因是非晶区被改性剂侵蚀，破坏了晶态，降低了有序度[10]。

图3 热重分析图

2.2 吸附因素影响

2.2.1 吸附时间的影响

将 0.05 g 两种柚皮粉分别加入pH=7，200 mg/L 的甲基橙溶液中，25 ℃ 恒温振荡后，测定其吸附率呈先升后降至平稳趋势。柚皮粉的孔隙具有可逆的物理吸附作用。前期因吸附位点丰富，且浓度差大，吸附驱动力大，吸附速度大于解吸速度，故吸附率逐渐增大。当吸附位点达到基本吸附饱和，浓度差变小，解吸速度大于吸附速度，故吸附率后减小至平衡[11]。经胺基改性后，柚皮粉的吸附率变化较小，说明胺基改性赋予柚皮粉一定的稳定性。

图4 吸附时间的影响

2.2.2 吸附剂投加量的影响

将不同质量的两种柚皮粉分别加入pH=7，200 mg/L 的甲基橙溶液中，25 ℃ 振荡 4 h 后，发现随着吸附剂量的增加，EPP的吸附率呈先升后平稳趋势，吸附量则先升后降，这是由于吸附剂增加，提供了更多的官能团和吸附点位，提高了对甲基橙的吸附率和吸附量，但继续增大吸附剂量时，残余甲基橙浓度较低，浓度差减小，吸附驱动力减小，吸附速率减慢，吸附量降低[12]。

图5 投加量的影响

2.2.3 pH值的影响

图6 pH的影响

2.3 吸附动力学

本次实验采用三种吸附动力学模型进行分析。

吸附剂的电负性很大程度影响其吸附能力。将两种柚皮粉配成 1 mg/L 水溶液，测定其Zeta电位。柚皮粉经胺基改性后，表面电荷从负电变为正电，故EPP可以与带负电荷的基团形成化学键，促进吸附，而与带正电荷的基团发生静电斥力，抑制吸附效果。见表1。

准一阶动力学模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

准二阶动力学模型:

(4)

颗粒内扩散模型:

Qt=kit0.5+Ci

(5)

式中：Qe(mg/g)是染料吸附平衡时的吸附量；k1(min-1)与k2[(g/(mg·min))]分别是准一阶、准二阶动力学速率常数；ki是颗粒内扩散速率常数，Ci是截距，与边界层厚度的i阶段有关。

从图7可见，EPP在 40 min 以内，吸附速率较快，60 min 后，呈平衡趋势。

图7 时间与吸附量的关系图

据表2可知，PP的拟合数据不理想，其拟合模型的相关系数R2小于0.1。而EPP对甲基橙的吸附符合准二阶动力学模型，其相关系数 (R2=0.9999)远大于准一阶动力学模型 (R2=0.7696)和颗粒内扩散模型的相关系数 (R2=0.5938)，并且该模型Qe-cal(94.3465 mg/g)与Qe-exp(93.9951 mg/g)相接近，表明EPP对甲基橙的吸附速率是由其表面未被占有的吸附位点数决定，吸附过程受化学吸附控制[11，14]。经拟合颗粒内扩散模型，发现拟合曲线未经过原点(Ci不为0)，说明吸附速率不受孔隙扩散影响，同时颗粒内扩散不是决定吸附速率的唯一因素，可能存在静电吸引等其他因素[15]。

2.1.3 热重分析

表2 动力学吸附参数

Qe-exp为实验值，吸附24 h以上测得，Qe-cal为理论值。

2.1.1 红外光谱分析

2.4 等温线模型

吸附等温线可以表明柚皮粉和污染物间作用的强弱，同时柚皮粉的吸附层结构也可以通过吸附等温线的变化来说明。本次实验主要采用以下吸附等温线模型进行拟合分析。

Langmuir模型:

(7)

Freundlich模型：

(8)

Temkin模型:

Qe=BlnKT+Blnρe

(9)

以上模型中，Qm(mg/g)是吸附等温线的理论吸附最大容量；ρe(mg/L)是吸附平衡染料质量浓度；KF(mg/g)是Freundlich模型系数，与吸附能量有关；n是非均质系数；KL(L/mg)是Langmuir模型系数；KT(L/mg)是Temkin吸附势；B(kJ/mol)是Temkin常数，与吸附热有关；RL主要是用来预测吸附类型。

图8 甲基橙平衡质量浓度与平衡吸附量关系图

表3 等温吸附参数

吸附量随着甲基橙吸附平衡质量浓度的增加而提升。从表3知，EPP在Langmuir模型相关系数R2达到0.9969，高于其他模型，故其对甲基橙的吸附属于吸附位点均一的单层吸附[16]，其Qm(200.03 mg/g)与实验值(202.0425 mg/g)接近。在甲基橙质量浓度60～1000 mg/L 内，存在0

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2.5 吸附热力学模型

吸附热力学是利用吉布斯自由能等相关参数，研究温度对吸附过程的影响，判断吸附过程是否存在自发性。

(10)

ΔG0=ΔH0-T·ΔS0

(11)

式中，R(8.314 J·moL-1·K-1)是理想气体常数；T(K)是反应温度；ΔG0是吉布斯自由能(kJ·moL-1)；ΔS0是熵变；ΔH0是焓变。

为使软件系统更加完善,需要强化系统试运行期间的测试工作，以让操作者得到更满意的体验感受，在得到用户比较认可的方案后，还需要根据用户的操作感受及时反馈进行修改完善。

图9 (a)温度与吸附量的关系图; (b)ln(Qe/ρe)与1/T的关系曲线

表4 热力学吸附参数

从图9(a)看，柚皮粉的吸附量随着温度上升而下降，可能是吸附质与柚皮粉通过分子间力形成吸附，使分子间动能降低，并以热能的形式放出[17]。EPP的热力学方程拟合系数R2为0.9999；未改性柚皮粉的R2仅有0.7660。

试验结果(表2)表明，各处理组合对粗糠树根长的影响差异很大，其中采后处理对粗糠树根长的影响显著(FA=20.61>F0.05(2，2)=19.0)，播种方式、播种时间对粗糠树根长的影响不显著(FC=11.81、FB=7.06，均小于F0.05(2，2)=19.0)。各因素对粗糠树根长影响的顺序依次为：采后处理>播种方式>播种时间。混沙沤制的种子，2月15日在温棚播种(处理6)的根长最大，为63.21 cm。结合多重比较(表3)根长最大的是在温棚苗床用剥除果皮于12月15日播种。

据表4可知，ΔH0均为负值，说明吸附过程都是放热的[18]，而经胺基改性后柚皮粉对甲基橙的吸附，ΔH0由正转为负值，即该吸附过程由不自发转为自发，但随着温度的升高，ΔH0呈增加趋势，说明在低温时ΔH0<0，是自发反应，在高温时ΔH0>0，是非自发反应。ΔH0<0，说明吸附是一个累积过程。

3 结论

利用乙二胺改性柚子皮，制备EPP，在pH=5，投加量为 0.05 g，吸附 4 h 时达到平衡，吸附率达到92.77%，同比未改性柚皮粉的吸附率提高了62.91%，其吸附符合准二阶动力学方程和Langmuir模型，吸附过程以化学吸附为主，在常温下是自发放热过程。为开发绿色环保、价格低廉、高效的有机染料废水处理柚皮粉提供一定的指导。