动能歧视-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定铅、锌矿石中银量

成景特

(自然资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室，广东 韶关 512026)

我国铅、锌矿床普遍共伴生有多种元素可综合利用，主要有银、铜、锡、镉、镓等。其中，各类铅锌矿床的银含量变化很大。目前，铅、锌矿石中测定银的现行标准为GB/T 14353.11—2010《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法 第11部分：银量测定》[1]，其测定范围不能满足含量 10 μg/g 以下的样品，存在一定局限性。银的分析方法主要有原子吸收光谱法[2]，电感耦合等离子体发射光谱法[3～4]、石墨炉原子吸收光谱法[5]、电感耦合等离子体质谱法[6～7]等。原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法线性范围窄，对于低含量的银，需要称取大量样品，甚至富集才能进行准确定量分析，导致分析流程冗长，复杂。电感耦合等离子体质谱法具有低检出，检测效率高等特点，但是，质谱干扰是电感耦合等离子体质谱法无法避免的，本文采用ICP-MS KED模式，通过对雾化气流量、碰撞气流量等仪器条件进行优化，最大限度上消除了银的质谱干扰，能满足铅、锌矿石中的银量的准确测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

NexION 300X 电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)。仪器条件如表1所示。

表1 ICP-MS条件

1.2 主要试剂

银标准储备溶液(100 μg/mL，钢研纳克检测技术股份有限公司)，铑标准溶液(50 μg/L，钢研纳克检测技术股份有限公司)，盐酸GR，硝酸GR，高氯酸GR，氢氟酸GR。实验用水为自制去离子水。

1.3 标准系列溶液的配制

使用银标准储备溶液逐级稀释至质量浓度为表2所示的标准系列溶液。

表2 标准溶液质量浓度

1.4 样品前处理

称取 0.10 g(精确至 0.0001 g)试样于聚四氟乙烯坩埚中，加入 5 mL 氢氟酸、3 mL 硝酸、1 mL 高氯酸，于 180 ℃ 电热板上消解，待冒出大量白色烟雾，继续加热至不再冒白烟为止，样品消化成近干。取出冷却至室温，加入 5 mL 硝酸，1 mL 盐酸，加热至残渣溶解，转入 100 mL 容量瓶中，定容，混匀，待测。

样品空白除无试样外，与样品前处理保持一致。

1.5 样品的测定

采用在线加入内标溶液，内标管与进样管通过三通连接汇入雾化室，依次对标准系列溶液、样品空白溶液和待测液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 同位素与干扰

Ag的主要质谱干扰是Y89O18、Zr91O16、Zr90O17对107Ag的干扰，Zr91O18、Zr92O17、Nb93O16对109Ag的干扰。O16、O17、O18丰度分别为99.757%、0.038%、0.205%，因此只需考虑Zr91O16、Nb93O16对Ag107、Ag109的干扰即可。Ag107、Ag109丰度为51.839%、48.161%，本试验选取丰度更大的Ag107同位素进行研究。

2.2 雾化气流量

仪器在标准模式下，用 125 μg/L(含量相当于 125 μg/g)Zr元素标准溶液分别在不同雾化气流量下测定Zr91、Ag107的粒子流强度。不同雾化气流量下计算Ag107与Zr91的粒子流强度比值，如图1。当雾化气流量大于 0.9 L/min 时，Ag107与Zr91的粒子流强度比值快速增长，即Zr对Ag107干扰快速增大。

用 10 μg/L (含量相当于 10 μg/g)Ag标准溶液分别在不同雾化气流量下测定Ag107的粒子流强度，其粒子流强度如图2。 其灵敏度在雾化气流量到达 1.0 L/min 时趋于平缓。 综合考虑，设定雾化气流量在0.86～0.90 L/min。

图1 Ag107与Zr91 粒子流强度比值 与雾化气流量的关系

图2 粒子流强度(Ag107)与雾化气流量的关系

2.3 内标的选择

内标可以监控和校正信号的漂移，并且可以校正非质谱干扰。选取内标时，要遵循被测溶液中不含所选择的内标元素、内标元素受到的干扰因素尽可能少、质谱行为尽可能与被测元素一致等原则。通常使用的内标元素的同位素：115 In、187 Re和103 Rh。In在铅锌矿石中的含量不恒定，且115 In受115 Cd的干扰较为严重。Re和Rh在一般铅锌矿石样品中的含量极低，但是187 Re的灵敏度太高且其质量数偏大。所以，选择103 Rh单一内标元素，并采用在线三通引入内标的方式测定铅锌矿石中的银量。

2.4 干扰与消除

动能歧视模式(KED)是指引入氦气等惰性气体与碰撞池中的离子碰撞，干扰离子是多原子团，有更大的体积，即有更大的碰撞面积，因此受碰撞频率更高，动能损失更大，在碰撞池出口设置能量过滤，就能有效分离两者，从而达到消除质谱干扰的目的。

表3为不同氦气流量下 250 μg/L Zr溶液对Ag107产生的响应质量浓度。

表3 Ag响应质量浓度

分别用125、250、500 μg/L(含量相当于125、250、500 μg/g)Zr溶液在不同氦气流量下测定Zr91、Ag107的粒子流强度。求得Zr-Ag干扰系数k=IAg/IZr。在不同质量浓度Zr溶液，在同一氦气流量下干扰系数k都十分接近某一固定值，因此认为在同一氦气流量下干扰系数k是一个常数。所以可以通过数学校正来准确计算Ag的实际粒子流强度，进而计算出Ag的质量浓度，IAg实际=IAg-k*IZr。如图3，k随氦气流量增大而减小，即消除干扰能力增强，当氦气流量达到 4.0 mL/min 时，曲线平缓，即消除干扰能力增幅减小，且趋于极限。

铅锌矿石中Ag的含量一般为 10 μg/g 左右，Zr的含量一般在 500 μg/g 以下。在本实验的样品前处理方法中，样品中的Zr是分解是不完全的，测定出的仅是能溶解进入溶液的部分。综合考虑，选取碰撞气流量 5.0 L/min，可以达到消除干扰的效果。见图3。

2.5 方法检出限

按样品前处理方法制备8个样品空白并测定，以3倍的标准偏差为方法检出限，测定上限为标准曲线的最高点。方法检出限为 0.011 μg/g。

2.6 精密度与准确度

对铅矿石成分分析标准物质GBW07235、GBW07236，锌矿石成分分析标准物质GBW07237，按照实验方法对进行8次独立测定，结果见表4，银的实际含量均符合证书认定值含量的范围。其中，相对误差0.7%～2.0%，相对标准偏差1.6%～3.4%，满足测定要求。

图3 干扰系数与氦气流量的关系

表4 方法精密度与准确度

3 结论

本研究采用动能歧视-电感耦合等离子体质谱法对铅、锌矿石中银量进行了定量分析，对同位素的选择、雾化气流量、内标元素、碰撞气流量等测试条件进行了优化及探讨。研究发现，动能歧视测量模式能消除质谱干扰，准确测定铅、锌矿石银量，此方法为铅、锌矿石中银量的快速定量分析提供了一种手段。