接枝共聚法改性花生壳纤维素条件优化*

冯庆玲，叶招权，林继辉，谢勇武

(闽南科技学院 生命科学与化学学院，福建 南安 362311)

重金属污染问题自工业发展以来一直备受关注[1]，其中镉污染又首当其冲，镉占总金属排放的50%[2]，在自然界中以化合态存在，低含量下毒性极大[3]。目前，去除水中重金属离子污染的方法主要有离子交换法、化学沉淀法、电解法、膜分离法及吸附法等[4]，采用有机材料吸附法具有吸附容量大、成本低，反应快等特点[5]，应用前景广阔。纤维素是一种常用的天然高分子吸附剂，但直接应用于重金属离子吸附时容量偏低，且不具备选择性[6]，吸附效果差。研究表明，天然纤维素经氧化、酯化、醚化、接枝共聚等方法改性后可以高效吸附重金属离子[7]。如Ahmad等采用氧化方法对羧甲基纤维素改性，吸附水溶液中Cu离子的质量分数可达到 144.9 mg/g[8]。Fakhre等以硝酸铈铵为引发剂，将二苯并-18-冠醚-6接枝共聚于原纤维素，得到改性纤维素可有效地去除低浓度废水中的痕量重金属，但存在着冠醚成本高的不足[9]。在众多改性研究中，自由基聚合引发接枝改性的方法操作简便，成本较低，目前多数研究都集中在接枝改性后吸附条件优化方面，基于改性条件优化的研究比较少。

花生是我国重要的油料作物，在加工过程中会产生大量富含纤维素的花生壳，是制备纤维素吸附材料的重要来源，如张乐等对花生壳纤维素进行接枝改性优化吸附条件后，对水中 Ni(Ⅱ)的去除率可达70.60%[10]。徐瑶等合成花生壳纤维素接枝共聚物对Cd2+最大吸附容量为 31.6055 mg/g[11]，不同的改性方法及材料对改性纤维素的吸附性能影响非常大。本文通过氢氧化钠-亚氯酸钠法提取花生壳纤维素，以丙烯酰胺为单体、硝酸铈铵为引发剂对其进行接枝共聚改性，设计单因素及正交试验优化改性过程条件以提高改性纤维素吸附水中Cd2+的能力，在此基础上再优化吸附过程将会进一步提高吸附率，对扩大废弃花生壳的应用范围及减轻重金属离子水体污染方面有重要意义。

1 材料与仪器

1.1 材料与主要试剂

花生壳，购于河南商丘周边农田。丙烯酰胺；硝酸铈铵；氢氧化钠；氯化镉；丙酮；盐酸；亚氯酸钠；乙酸等

1.2 主要仪器

电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A)，上海精宏试验设备有限公司；低速离心机(TDL-40B)，上海安亭科学仪器厂；循环水式多用真空泵(SHB-Ⅲ)，郑州长城科工贸有限公司；原子吸收分光光度计(TAS-990MFG)，北京普析通用仪器有限责任公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，郑州长城科工贸有限公司；电子天平(PL203)，梅特勒-托利多仪器有限公司；新颖立式双层恒温培养摇床(SPH-2102C)，上海世平试验设备有限公司。

1.3 试验步骤

1.3.1 花生壳纤维素的提取

花生壳洗净后常温自然晾干，于 90 ℃ 干燥箱中烘至恒重，粉碎成末过60目筛。称取 15 g 花生壳粉末与 300 mL 质量分数为5%的NaOH溶液混合，90 ℃ 下回流反应 3 h，待瓶中固液混合物冷却至常温后抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液显中性，于干燥箱中烘至恒重，得到固体与质量分数为2%的NaClO2溶液以1∶20混合后加入 6 mL 乙酸，80 ℃ 回流反应 4 h，重复上述处理步骤得到的固体与质量分数为8%的HCl溶液以固液比1∶20混合，60 ℃ 反应 2 h。重复第一步处理得到较纯的花生壳纤维素。

1.3.2 单因素试验

1)丙烯酰胺添加量对纤维素吸附剂改性效果的影响

称取花生壳纤维素 2 g 与 200 mL 蒸馏水混合均匀，分别加入3、6、9、12 g 丙烯酰胺单体于三口烧瓶中，搭建回流装置，排气反应 30 min 后再加入 0.3 g 硝酸铈铵，在 45 ℃ 下反应 2 h。在反应完成后，待瓶中固液混合物冷却至常温时抽滤得到固形物，用蒸馏水洗涤3次，再用适量的丙酮洗涤3次以除去均聚物，于 80 ℃ 下烘至恒重，得到改性花生壳纤维素吸附剂并测定其对Cd2+的吸附效果。

2)硝酸铈铵添加量对纤维素吸附剂改性效果的影响

以上操作加入 6 g 的丙烯酰胺单体，分别加入0.1、0.3、0.5、0.7 g 硝酸铈铵，在 45 ℃ 下反应 2 h 得到改性花生壳纤维素吸附剂，测定其对Cd2+的吸附效果。

3)接枝共聚反应时间对对纤维素吸附剂改性效果的影响

以上操作改变反应时间2、3、4、5 h，反应温度为 45 ℃，操作同上得到改性的花生壳纤维素吸附剂，测定其对Cd2+的吸附效果。

4)接枝共聚反应温度对纤维素吸附剂改性效果的影响

以上操作改变反应温度为45、55、65、75 ℃，反应时间为 3 h，操作同上得到改性的花生壳纤维素吸附剂，测定其对Cd2+的吸附效果。

1.3.3 正交试验

引发剂用量、单体量、反应温度、反应时间等因素都会影响吸附剂的改性效果，为得到最佳改性条件，在单因素基础上设计四因素三水平的正交试验，如表1所示。

表1 正交因素水平选择表

1.3.4 Cd2+吸附量的计算

称取 0.163 g 氯化镉加水完全溶解后移入 1000 mL 容量瓶中定容，配成质量浓度为 100 mg/L 的Cd2+溶液。用移液管吸取0、1、2、3、4、5 mL 的上述溶液于 100 mL 容量瓶中定容至刻度线，摇匀后取 30 mL 过滤，用火焰原子吸收分光光度计检测样品中Cd2+的浓度并制作标准曲线。称取 0.2 g 花生壳纤维素吸附剂，量取 100 mL 质量浓度为 100 mg/L 的Cd2+溶液。将吸附剂和溶液混合，调节溶液pH为6，设置摇床温度为 25 ℃、转速为 280 rpm，吸附 18 h。取 30 mL 离心后上清液过滤至澄清透明，用原子吸收分光光度计测定Cd2+的含量并计算吸附量，取原花生壳纤维素按同样操作方法计算未改性的花生壳纤维素对Cd2+的吸附量，吸附量(qe)计算公式如下：

式中：Po为Cd2+溶液初始质量浓度，mg/L；Pe为反应平衡时的质量浓度，mg/L；V为Cd2+溶液体积，L；m为花生壳纤维素吸附剂用量，g；qe为反应平衡时的吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酰胺单体用量对改性纤维素吸附Cd2+的影响

由图1可以看出当丙烯酰胺单体用量过少时，Cd2+吸附量较低，这是因为丙烯酰胺用量较少时体系中的活性自由基过少，无法进行链增长反应，接枝共聚物长度过短；随着单体用量的增加，自由基单体数目增加并发生链转移反应，使接枝共聚反应速率增长[11]，吸附量明显随之增加。从图中看出当丙烯酰胺单体用量大于 6 g 后，吸附量反而下降，这可能是由于当丙烯酰胺单体用量达到一定后，反应同时生成了小部分对接枝聚合反应有竞争的单体均聚物，进而抑制了丙烯酰胺单体与纤维素的聚合反应。因此，当丙烯酰胺单体用量为 6 g 时，改性花生壳纤维素吸附剂对Cd2+的吸附量最大。

图1 丙烯酰胺单体用量对花生壳纤维素 吸附镉离子含量的影响

2.2 硝酸铈铵引发剂量对改性改性纤维素吸附Cd2+的影响

由图2可以看出当引发剂用量少时Cd2+吸附量低，分析是由于引发剂少，所产生的初级自由基过少，使得单体与纤维素的接枝率较小，从而形成的吸附位点较少，吸附能力较低；随着引发剂用量的增加，由硝酸铈铵的强氧化性引发纤维素C6键位置上仲羟基被氧化为醛基再进一步产生自由基[12]，游离的自由基数目增加，形成的接枝点增加，改性纤维素吸附Cd2+能力增强。当引发剂用量大于 0.3 g 时，由于过量的引发剂加快了链转移和链终止反应速度，产生较多的均聚物，使体系之间的黏连性大大增加，阻碍了接枝共聚反应的进行。因此当硝酸铈铵用量为 0.3 g 时，花生壳纤维素吸附剂的改性效果最好。

图2 硝酸铈铵用量对花生壳纤维素 吸附镉离子含量的影响

2.3 反应时间对对改性改性纤维素吸附Cd2+的影响

由图3可以看出随着改性反应时间的增长，改性纤维素吸附Cd2+的量呈先增加后减少的趋势，推测是由于反应时间太短形成的自由基数目较少，交联网络存在缺陷，导致接枝率和接枝效率低，吸附Cd2+的能力比较低；而随着反应时间增加使单体消耗过多，均聚物数目的增加抑制接枝反应进行，同时交联反应持续进行使接枝点减少，不利于自由基与纤维素进行反应。因此反应时间为 3 h 时，改性纤维素吸附Cd2+的效果最好。

图3 反应时间对花生壳纤维素 吸附镉离子含量的影响

2.4 反应温度对对改性改性纤维素吸附Cd2+的影响

由图4可以看出随着温度升高，改性纤维素吸附Cd2+能力增强，这是由于温度升高为体系提供更多的热量，纤维素分子结构中氢键断裂使其结晶度降低，增加了空隙，因而比表面积增大，有效吸附位点增多[13]。同时温度加快引发剂分解和分子运动，使接枝共聚速率增长，提高接枝率和接枝效率，因此当反应温度为 55 ℃ 时，吸附Cd2+的含量达到最大；当反应温度大于 55 ℃ 时，吸附量反而降低，这是因为过高的温度使活性中心不稳定，加速了链终止反应，产生大量的均聚物，体系中的黏连性增加，接枝点变少降低了接枝率和接枝效率，因此反应温度控制在 55 ℃ 时，改性纤维素吸附Cd2+效果更好。

图4 反应温度对花生壳纤维素 吸附镉离子含量的影响

2.5 正交试验结果

本试验采用接枝共聚法，以丙烯酰胺为单体、硝酸铈铵为引发剂对花生壳纤维素进行改性条件优化，使改性后的纤维素吸附Cd2+的能力增强。正交实验结果表明：四个因素对改性花生壳纤维素吸附效果的影响顺序为A>D>B>C，即丙烯酰胺单体用量>反应时间>硝酸铈铵用量>反应温度。经三次验证试验得出花生壳纤维素的改性条件最佳组合为A2B2C2D3即丙烯酰胺单体用量为 6 g，硝酸铈铵单体用量为 0.3 g，反应温度为 55 ℃，反应时间为 4 h，在此条件下改性的花生壳纤维素吸附Cd2+的量达到 13.741 mg/g，比未改性时提高了594.69%。

表2 改性条件正交试验表

3 结论

本论文初步探究了对花生壳纤维素接枝共聚改性的条件，结果表明添加 6 g 丙烯酰胺，0.3 g 硝酸铈铵，在 55 ℃ 回流装置中反应 4 h 得到花生壳纤维素，对溶液中Cd2+的吸附率达到 13.741 mg/g，在同样吸附条件下未改性纤维素的吸附量为 1.978 mg/g。目前，生物吸附剂发展的制约点在于制备时间长及吸附效率低，鉴于本试验操作简便、成本较低，在此基础上优化吸附条件将会进一步提高重金属离子吸附率。随着制造业的发展进步，能够快速简单地制备改性纤维素吸附剂，并应用在重金属离子污染处理方面将具有非常重要的意义。