古建筑灰浆材料早期硬化过程的核磁共振实验研究*

李 彤，周 华

(1.运城市文物保护中心，山西 运城 044000；2.北京联合大学 应用文理学院，北京 100191)

以熟石灰与黄土按不同配比构成的灰浆材料是我国古建筑材料的重要组成部分，根据考古发现，早在五千年前的仰韶文化时期就出现了有黄土、石灰、细砂配制而成的三合土。西周时期石灰已经得到了广泛的应用[1]。随着近代科技的发展，水泥的出现冲击了传统灰浆的地位，但是水泥具有不可逆性，与古建筑的修缮原则相违背，并且可能给古建筑带来一定程度的损害。因此，为了古建筑能够长久的保存，使用传统灰浆进行建筑遗产保护修缮就变得十分必要。以传统灰浆为胶凝材料的古代建筑历经千百年的风雨侵蚀，仍然坚硬完整，充分证明了传统石灰基胶凝材料的耐久性及较高的强度。然而灰浆材料的高强度，耐久性是如何形成的？这就需要我们对灰浆材料凝结与硬化机制展开深入的研究和探讨。

自二十世纪五、六十年代开始，我国学者就开展了灰土材料的试验研究，但着重于与施工技术有关问题的探索。 八十年代初期，四川省水利电力研究所梅淑贞等人从事过水硬性机理的分析探讨[2]。

2000年以后，李广燕[3]及魏国锋[4，5]等人对传统灰浆做了大量工作，在灰浆组成分析、性能分析及配方优化进行了系列研究。在研究方法上，国内大多数学者使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及红外光谱(FTIR)等技术进行研究，通过凝固产物的形貌分析及成分分析对灰浆的各方面性能进行深度剖析。

从前人的研究成果来看，人们对于灰浆性能的研究主要采用扫描电子显微镜、X射线衍射、红外光谱、超声波检测及电阻率测试等方法开展研究，很少能够对灰浆的硬化过程做直观的观测，而灰浆整体性能的好坏能够在灰浆的硬化过程中得到充分的体现，例如灰浆的密度、 细度、 硬化速度、 是否具有适当的初凝时间和终凝时间、 凝结、 硬化过程中内聚力的大小等问题都是决定灰浆性能的重要指标，而这些重要参数可以通过对其硬化过程的监测得到。 因此对其进行凝固过程的监测对了解灰浆性能具有十分重要的意义，可以为文物保护材料的选择提供重要的技术支持。

Koptyug IV[6]用核磁共振成像仪监测含水多孔材料在干燥过程的成像情况。Valckenborg[7]、M.D.Sec[8]、VD Tullio[9]等人用核磁共振成像观测了灰浆与石膏材料陈化演变过程中的孔隙分布，含水率变化。佘安明[10]、姚武[11]、刘仍光[12]等人采用低场核磁共振对水泥浆体水化动力学的在线监测，了解了水泥硬化周期，多种水态的转换，对开展传统灰浆研究具有借鉴意义。

亚琛工业大学作为核磁共振仪器研发的重要机构，由Blumich教授团队研发了各种适合多孔建筑材料研究的核磁共振设备，可在不同深度处进行2D成像，非常适合多孔文物建筑材料原位研究[13]。

通过总结前人的研究，可以看出，目前我国很少运用到核磁共振成像技术对胶凝材料的凝固过程进行直观的解读和研究，因此本文立足于前人对灰浆材料研究成果，将其进一步拓展，利用核磁共振成像技术在灰浆材料凝固过程中监测分析各项性能的变化情况。建立以孔径分布、孔隙率、含水率为参数指标，一维线性与二维剖面相结合的核磁共振检测体系，最终对古建筑灰土材料硬化过程及硬化机理展开阐述。

1 实验部分

1.1 灰浆样品制备

我国使用石灰基胶凝材料的历史悠久，在历史发展过程中，灰浆在我国古代建筑的建造中应用较为广泛且技术较为成熟，逐步发展出了桃花浆、传统血料灰浆、桐油灰浆、糖水灰浆、蛋清灰浆及糯米灰浆等。其中桃花浆的灰土比为3∶7或4∶6，呈浅黄色，为液态，具有较强的渗透力，大多用于一般建筑的砖墙灌缝，用于小式建筑或地方建筑[14]。在清陵地宫的建造中也有关于使用桃花浆满灌石缝的记载[15]，同时在明代成化年间和弘治年间对天宁寺的大规模修缮中对拱头的修补使用的就是桃花浆[16]，可见桃花浆是一种具有较好流动性和凝固强度的特殊灌浆胶凝材料，在我国历史上被广泛使用，因此本文用该种较为普遍的传统灰浆材料来进行实验。

本次实验模拟的是传统的桃花浆，采用的灰土比为3∶7 (3为石灰，7为黄土)，所使用的材料为黄土和石灰。

材料一：黄土属于第四纪沉积物，以黄色和褐黄色为主，粒径大小在0.005～0.05 mm 左右，质量分数在60%以上，有 1 mm 左右肉眼可见的大孔隙，结构性明显，对水较为敏感，主要成分为SiO2、铝硅酸盐矿物、AL2O3等，富含碳酸盐类，垂直解理发育。

材料二：本试验所用石灰为北京市出售的熟石灰粉，主要成分是Ca(OH)2，石灰的性质对黄土固化和稳定起到了重要的影响。

1.2 实验测试设备及条件

本试验采用的设备为北京青檬艾科有限公司的Lime-MRI-D2核磁分析仪，测试探头为Lime-D2-CRF010，将灰浆材料按照配比置于核磁测试腔体，测试参数为CPMG回波个数为4000个，回波间隔为 200 us。相位编码梯度为64，空间解析度为 1 mm，分别间隔 0.5～1 h 之间进行一次测量，实验共进行了 180 h，测量温度为 21 ℃。在灰浆材料研究中，MRI可提供水分在试样一维方向上的分布图。同时，通过对T1或者T2的选择性观察还可分别得到化学结合水、层间水、凝胶孔水、毛细水的分布。

2 MRI实验原理及结果

2.1 核磁共振测试原理

使用低场核磁方法的岩石物理分析时，纵向弛豫T1和横向弛豫T2主要用于研究流体饱和岩心，它可以提供有关孔隙体积和孔隙大小分布的信息。一维相位编码成像技术与T2弛豫测量相结合，可以得到空间分辨率的T2剖面(如图1所示)。TE1覆盖的第一个周期是实验的相位编码成像部分，提供1D图像(剖面)。以下部分，由横向弛豫T2所决定的180°脉冲序列获得NMR回波衰减(图1)。

空间解析T2实验采集的数据可表示为

应用磁共振成像的扩散测定功能可测得水分在灰浆材料中的扩散过程，计算出扩散系数，这对于研究水化、 吸水、 干燥过程中水分的扩散过程有较好的帮助。

图1 T2加权成像脉冲序列示意图

黑色竖线分别代表90度和180度电脉冲信号。TE为回波间隔。通过施加n个180度脉冲，得到n个衰减的回波，g为梯度脉冲，用于完成成像编码。

2.2 实验结果

该实验共测量了21组测试数据，分别得到了灰浆在0、0.35、0.84、1.73、3.86、4.83、5.66、6.75、13.16、22.63、68.16、76.16、87.69、99.84、115.96、123.96、135.69、148.56、160.56、173.79 h 和 180 h 的核磁共振成像图和T2分布数据，通过这21组实验数据的分析和转化，把二维数据分别投影至空间维度轴和T2轴，得到7个典型时段灰浆的含水剖面及T2分布图，即蓝色曲线代表灰浆凝固过程中样品横向含水量的变化，红色曲线表示整个灰浆样品含水量即孔隙尺寸的改变情况，并形成了灰浆在凝固过程中的磁共振成像图和T2分布情况，如图2所示。

从图2左侧的灰浆形成过程的核磁成像图可以明显看出随着时间变化，信号的幅值在明显减弱，说明了核磁共振技术可以对灰浆凝固过程中水分的变化进行探测；其次，从横向含水量变化图可以看出灰浆样品内部和外部的孔隙变化几乎同时发生，且具有极大的相似度，表面部位凝固速度较内部快，内部整体凝固速度相对均一，各部位发生反应后生成凝固产物，直到内部材料硬化到最终状态，灰浆的整个凝固过程终止；最后，每个图对应两个投影剖面，分别是一维成像剖面和T2分布。

a.0 h后核磁共振成像图与T2分布图表 b.22.63 h后核磁共振成像图与T2分布图表

c.76.16 h后核磁共振成像图与T2分布图表 d.99.84 h后核磁共振成像图与T2分布图表

e.123.96 h后核磁共振成像图与T2分布图表 f.160.56 h后核磁共振成像图与T2分布图表

g.180 h后核磁共振成像图与T2分布图表图2 核磁共振成像图与T2分布图表

T2弛豫时间反映了样品内部氢质子所处的化学环境，与氢质子所受的束缚力及其自由度(水分状态)有关，而氢原子的束缚程度又与样品的内部结构密不可分，在多孔介质中，孔径越大，存在于孔中的水弛豫时间越长；孔径越小，存在于孔中的水受到的束缚程度越大，弛豫时间越短。

从图2的灰浆形成过程的T2分布数据图可知，随着凝固时间的延长，T2分布向着短弛豫时间移动，从开始的T2为 10-2～10-1s (0.205～0.628 s)逐渐降低到 10-2～10-3s(0.0104～0.081 s)，且幅值逐渐降低，T2谱面积也逐渐减小，孔隙分布逐渐从大孔隙过度到小孔隙。该现象表明在凝固过程中水分趋向于存在越来越小的孔隙，且整体含水量持续降低。

3 讨论

通过灰浆凝固过程中孔隙尺寸随时间变化关系图(如图3所示)可以看出，灰浆凝固分为两个阶段。在灰浆凝固的初始阶段，凝固时间范围从 0.35～76.16 h，该时段为自由水流失阶段，样品孔径尺寸大致为10～15 μm 之间，为大孔隙阶段，样品整体的孔隙分布趋于大尺寸分布，从 76.16 h 到 184 h 灰浆样品的孔隙迅速降低，孔径尺寸从 10 μm 降低至 0.7 μm，为结合水的转化流失阶段，可见该时段灰浆迅速凝结固化。

图3 灰浆凝固过程中孔隙尺寸随时间变化关系图

图4 灰浆凝固过程中含水量随时间变化关系图

从灰浆凝固过程中含水量随时间变化关系图也可看出灰浆凝固分为两个阶段(如图4所示)。第一个阶段为灰浆凝固的初始时期，即诱导期，水分流失较为缓慢，第二阶段为水分迅速流失阶段，即加速期。当时间到达76.16～180 h 之间时水分迅速流失，可见 76.16 h 的养护时间为灰浆样品凝固的临界时间，是灰浆中自由水与结合水的临界值，自由水流失后，结合水残留在灰浆的孔径中，经过时间的推移，结合水不断地与灰浆水化，生成水化产物，逐步将原先较大的孔隙填充细化，转变为细致的胶凝材料。

这一发现和评价方式可以在未来用于对比观测不同种类或不同成份的灰浆的凝固时间及含水量变化，或在灰浆凝固较慢的第一阶段加入某种催化剂以加速灰浆的凝固，使其固化过程趋于匀速，进而使凝固后的灰浆更加致密，性能更加优良，为灰浆材料的改进提供评价体系，为文物保护过程中选择合适的灰浆材料提供直接的参考依据。

4 结论

根据以上实验具体得到以下结论：

1)灰浆的凝固、硬化过程是一个动态的发展过程，样品内部和外部的孔隙变化几乎同时发生，且具有极大的相似度，表面部位凝固速度较内部快，内部整体凝固速度相对均一。

2)核磁共振技术可以对灰浆的初凝时间和终凝时间进行观测：通过实验可知，随着凝固时间的加长，水的信号幅值逐渐降低，T2谱面积也逐渐减小，孔隙分布逐渐从大孔隙过度到小孔隙；凝固时间范围从 0.35～76.16 h，该时段中为自由水流失阶段，即灰浆样品的初凝时间，样品整体的孔隙分布趋于大尺寸分布，从 76.16 h 到 184 h 灰浆样品的孔隙迅速降低，该阶段为灰浆样品的终凝阶段，同样也为结合水的转化流失阶段，孔径尺寸从 10 um 降低至 0.7 um。后期可通过对灰浆的对比研究来比较不同种类灰浆的初凝时间、终凝时间、早期硬度和最终硬度之间的关系，从而进一步加深我们对于灰浆凝固及硬化机理的理解。

3)核磁共振技术可对灰浆的硬化速度进行观测：通过实验可知，整个灰浆的凝固时间为 180 h，在 76.16 h 时，灰浆硬度迅速增大。后期可通过对不同类型灰浆的凝固时间进行对比监测，从而比较不同种类灰浆硬化速度和硬度之间的关系。

因此，可以看出，核磁共振技术可以通过对灰浆凝固过程中孔隙率及含水量的监测来实现对灰浆硬化过程的动态监测，从而进一步得出灰浆材料的初凝时间、终凝时间以及硬化速度等信息，可以为灰浆材料性能的评价提供新型的技术支撑，为文物保护中灰浆材料的选择和配比提供理论依据。