硫酸乙烯酯及其改性分子氧化还原稳定性的密度泛函理论研究

朱永霞 , 段 宾 , 李亚楠

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454003)

0 前言

锂离子电池改性最简单、有效的方法是在电解液中加入具有不同功能的电解液添加剂。电解液添加剂是当前离子电池设计的重要组成部分,虽然用量很小,却直接影响着电池的性能、安全性和循环寿命[1-4]。其作为牺牲剂在循环过程中优先分解,沉积于电极表面,成为电解液/电极界面的一部分,有效阻止电解液的分解,维持电池体系的稳定。一个稳定的电解液/电极界面对锂离子电池的商业化至关重要,因此锂离子电池的发展对电解液的设计提出极高的要求[5-7]。然而,处于实验试错阶段的电解液添加剂设计时间和金钱成本巨大,无法满足新型材料快速研发的需求。随着研究人员对有机分子物理和电子性能的不断深入了解和计算机性能的提升,基于密度泛函(DFT)方法的理论计算被有效用于有机分子的研究[8-10]。

最高占据轨道/最低未占据轨道(HOMO/LUMO)能量对应着分子或离子的氧化/还原稳定性,HOMO能量越低,电子所受束缚越大,抗氧化性越好;LUMO能量越高,越不易得到电子,耐还原性能越好。

氧化还原电位、溶解度和稳定性这三种关键特性可用于初步筛选候选电解液添加剂。本文采用密度泛函理论(DFT)计算方法,运用分子前线轨道理论和氧化还原电位对电解液添加剂候选结构DTD(1,3,2-Dioxathiolane-2,2-dioxide)、DTDD(1,3,2-dioxathiolane-4,5-dione 2,2-dioxide)和DTED(1,3,2-dioxathiole 2,2-dioxide)(如图1所示)进行量化计算,对其性质进行预测。

图1 DTD、DTDD和DTED的分子结构式

1 计算方法

随着量子化学和计算机技术的飞速发展,基于Hartree-Fork(HF)方法的密度泛函理论(DFT)计算被广泛用于有机化合物的结构解析。本文基于前线轨道理论,以Gaussian16W程序包为工具,选择在B3LYP/6-311++g(d,p)水平下,得到添加剂的几何稳定构型和频率用于推导熵和焓的热修正,并读取DTD、DTDD和DTED的HOMO/LUMO能量,以及分子结构中各原子电荷和键长的分布。并更进一步在M05-2X水平下计算添加剂的溶剂化效应,计算其氧化还原电位[11]。

2 结果与讨论

2.1 结构优化以及HOMO/LUMO分析

键长、键角以及HOMO/LUMO能级如表1所示。

表1 DTD、DTDD和DTED的键长、键角以及HOMO/LUMO能级

前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子“价电子”的电子存在,分子的价电子为前线电子。在分子间的化学反应过程中,最先作用的分子轨道为前线轨道,起关键作用的电子为前线电子。分子最高占据轨道HOMO对电子束缚较为松弛,具有电子给予体的性质,轨道能量越高,越有利于电子的转移,氧化能力越强。而最低未占据轨道LUMO对电子亲和力较强,具有电子接受体的性质,轨道能量越低,越有利电子的填充,还原能力越强。HOMO/LUMO轨道对应分子或离子的氧化/还原稳定性,在量子化学中起至关重要的作用。图2～4(a)展现出优化后的几何结构,振动频率分析中未观察到虚频,因此所有分子结构的优化几何对应于真实的全局最小值。电荷分布在整个分子体系中(Green,正电荷;Red,负电荷),HOMO主要位于化合物核心原子的周围,而LUMO主要位于外围原子周围。能隙分别为8.026、5.817、6.358 eV。氧化稳定性呈现DTDD >DTD >DTED的趋势,还原稳定性呈现DTD> DTED >DTDD的趋势。此外,分子的化学稳定性也可通过HOMO-LUMO来表征,其绝对硬度η[(EHOMO-ELUMO)/2]是描述分子稳定性的指标,η越小代表越易分解,分子的极化性越大,需要较小的能量能激发,DTDD分子绝对硬度较小,表明该分子轨道易发生交错,具有较高的反应活性。

图2 DTD优化结构和HOMO/LUMO

图3 DTDD优化结构和HOMO/LUMO

图4 DTED优化结构和HOMO/LUMO

2.2 氧化/还原电位

氧化/还原电位与HOMO/LUMO是2套不同的理论体系,从不同角度来解释分子的氧化还原性。化合物的氧化/还原电位一般使用垂直电离势的方法进行计算,电位由化合物A氧化/还原半反应的标准吉布斯自由能变化表征。

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热力学循环如图5所示。

图5 用于计算氧化/还原电位的热力学循环

因分子的几何构型和振动对基组敏感度较低,本节采用B3LYP泛函优化气相和溶剂相的分子构型,采用M05-2X泛函计算气相和溶剂化的单点能。图6列出了DTD、DTDD、DTED的电化学窗口。

图6 电化学窗口

3 结论

随着各种理论方法的完善和计算机软硬件的发展,模拟计算已经成为科学研究中的重要方法之一。使用DFT方法分别从HOMO/LUMO和氧化/还原电位两个角度研究了添加剂DTD、DTDD、DTED的氧化/还原稳定性。得出如下结论：

②使用DFT计算所得DTD的还原电位为1.24 V vs Li/Li+,与实验测量值1.3 V的误差仅为4.6%,模拟数值与实验数值有较好的吻合,说明使用垂直电离势的方法对化合物的电位进行计算结果更为直观,可以很好地协助新型电解液材料的开发与设计。