酸性蚀刻液无氯气电解再生及铜回收

李再强 汪前程 黄文涛 张伟奇

（深圳市祺鑫环保科技有限公司，广东 深圳 518000）

0 引言

关于酸性蚀刻液无氯气电解新工艺，近10 年来有不少印制电路板（printed circuit board，PCB）及环保行业从业者进行了相关的研究和探索。相对于传统的隔膜电解工艺，新工艺更加安全、环保和高效。但另一方面，电解设备的制作、工艺流程的设计和工艺条件的控制难度高，限制了无氯气电解新工艺的大规模推广。

由于无氯气电解设备和蚀刻产线直接连通并循环，要保证产线蚀刻药水全部参数的稳定，必须对电解设备的运行进行严格监控。本文将结合实验数据及生产经验，对无氯气电解工艺条件的控制方式进行说明。

1 技术原理

蚀刻液中二价铜和一价铜均与氯离子以络合物形式存在：CuCl42-和CuCl3-。为了便于直观理解，分别简化为Cu2+和Cu+。

在蚀刻过程中，二价铜与金属铜反应产生一价铜，蚀刻液中总铜浓度升高，氧化还原电位（oxidation reduction potential，ORP）值降低，蚀刻速率下降。蚀刻反应式为

电解槽内部利用离子膜分隔为阳极室和阴极室，阴、阳极药水不会相互渗透，从而保证阳极和阴极分别发生独立的电化学反应。阳极和阴极反应式分别如下：

从反应方程式可见，电解反应和蚀刻反应互为逆反应，蚀刻废液经电解后，总铜离子浓度降低，ORP 值升高，蚀刻速率提高。通过电解槽与蚀刻机的不断循环，蚀刻机中溶解的金属铜在电解槽以电解铜的形式回收，而蚀刻药水中其他组分浓度不变，从而实现蚀刻液的再生，如图1所示。

图1 电解槽工作原理

2 工艺流程及设备

2.1 工艺流程

酸性蚀刻液无氯气电解并回收铜工艺流程如图2所示。

图2 酸性蚀刻液无氯气电解并回收铜工艺流程

2.2 设备介绍

利用离子膜将电解槽分隔为阴极室和阳极室，阴极室和循环槽连通，阳极室通过中转槽与蚀刻机连通，分别构成2个独立的循环系统。

离子膜不透水，可分别维持两侧阴、阳极液浓度的稳定。电解槽阳极液与蚀刻液各组分浓度相同，铜离子质量浓度为100～140 g/L，阳极室与蚀刻机快速循环，制板过程中蚀刻液中产生的Cu+会立刻被氧化为Cu2+，使蚀刻液ORP值维持稳定。阴极液铜离子质量浓度控制为30～40 g/L，电解过程中铜离子不断在阴极电沉积为单质铜，当阴极液铜离子质量浓度低于30 g/L 时，向循环槽添加蚀刻液以补充铜离子，此时有等量的阴极液溢出，溢出的低铜浓度的阴极液经过阳极氧化后回用于蚀刻机，使蚀刻液的比重维持稳定。

3 工艺条件的控制

3.1 蚀刻液ORP值对工艺条件的影响

设计实验分析了酸性蚀刻液中各组分浓度及温度对ORP值的影响。根据实验结果可知：

（1）Cl-、Cu2+、H+浓度对ORP 值的影响非常小，可忽略不计。

（2）温度对ORP 值的影响较明显，两者呈线性关系，温度每上升10 K，ORP值上升约10 mV。在生产过程中，蚀刻液维持50 ℃左右的恒温，无须考虑温度变化对ORP值的影响。

（3）在蚀刻工作液通常设定的ORP 值范围（＞500 mV）内，一价铜含量对ORP 值影响很大，温度50 ℃时两者关系如图3所示。

图3 酸性蚀刻液ORP值与一价铜含量的关系

在电解槽阳极室内，蚀刻液中Cu+远优先于Cl-发生电化学反应（阳极氧化），但由于浓度极化的原因，当Cu+浓度极低的时候，阳极可能发生析氯副反应。副反应产生的Cl2可以和Cu+进一步反应，阳极所有化学反应如下。

主反应：

副反应：

因此电解过程中只要保证阳极液中剩余一定量的Cu+，电解槽阳极便不会产生氯气，这是实现无氯气电解的理论基础。从图3 可以看出，ORP值对于Cu+浓度的变化非常敏感，那么反过来理解，可以通过对电解槽阳极液ORP 值进行持续监测，来确认是否有Cu+存在。

3.2 电流的控制

电解槽与蚀刻机同步运行，当蚀刻机做板时，蚀刻液中源源不断地产生Cu+，Cu+进入电解槽阳极室被氧化为Cu2+。但实际生产过程中，由于PCB面铜层厚度、线路设计和放板速度各不相同，单位时间内金属铜的蚀刻量是不固定的，意味着蚀刻液Cu+浓度是不停变化的。那么，电解设备工作电流需要根据Cu+浓度的变化进行相应的调整，以保证阳极液ORP值较高且不产生氯气。

由于ORP 值可以直观且准确地反映出Cu+的变化，因此通过可编程逻辑控制器系统，利用ORP 值自动调整电流是一种可靠的控制方式。蚀刻线ORP下限值通常设定为500～530 mV，则电解设备阳极液ORP值可以设定得更高（如650 mV）。当阳极液ORP 值低于650 mV 时，整流机自动调节到大电流；当ORP 值高于650 mV 时，调节为小电流，从而使阳极液ORP值始终维持在650 mV左右，此时，阳极液不会产生氯气，回用后蚀刻线不需要添加氧化剂。

3.3 循环速度

蚀刻液ORP 下限值通常设定为520 mV 上下，由图3 可以看出，ORP 值520 mV 对应的Cu+质量浓度仅为1.5 g/L左右。要保证电解槽阳极不析氯，蚀刻机和电解槽必须维持高速循环，以使蚀刻液中的一价铜快速进入电解槽，同时电解槽高ORP值阳极液及时回用于蚀刻产线。

根据法拉第常数，可计算出每kA·h 电量，在阳极能氧化的Cu+的质量为

式中：Q为电量，C；F为法拉第常数；M为铜的摩尔质量，g/mol。

每1 000 A的电流对应的每小时循环量不小于

以每月回收电解铜10 t 的电解设备计算，电解槽电流输出最大值可达20 kA，总循环量应为32 m3/h 以上，实际生产过程中所需的实际循环量与理论计算值接近。在设备允许的情况下，电解槽和蚀刻机的循环流量越大越好。

4 结语

传统的隔膜电解工艺将蚀刻液收集后进行处理，维持恒电流不间断电解即可。相对而言，无氯气电解工艺最大的技术难点为，电解设备和蚀刻机同步运行，电解设备的处理能力与蚀刻机的产能、电流的调整与蚀刻线的做板情况的变化都必须高度匹配。而蚀刻机药水ORP 值、电解设备阳极液ORP 值、电解设备工作电流、蚀刻机与电解设备的循环流量，是影响酸性蚀刻液不析氯电解工艺稳定性和效率最关键的几个因素，都应严格监测或控制。