复合碱对电子电路行业废水处理的影响

许东辉 刘庆辉

（南通深南电路有限公司，江苏 南通 226302）

0 引言

在电子电路行业的生产过程中，产生的工业废水主要为酸性清洗废水及部分络合铜废水，pH值基本为2～5，主要污染因子为Cu2+。为保证废水处理稳定地达到排放标准，通常使用氢氧化钠溶液（液碱）调节废水pH 值至9.0 以上，使铜离子絮凝沉降入污泥中再进行去除。然而，自2021 年11 月以来，液碱价格增高近70%，相比之下复合碱的价格基本没有大幅波动。通过前期认证，确认使用复合碱可以降低废水处理整体碱类成本。某印制电路板（printed circuit board，PCB）公司于2022 年底完成了部分点位复合碱替代液碱，但缺乏复合碱中的钙离子对电子电路行业废水影响的相关研究。为了保证废水处理系统长期稳定运行，本文对此进行了分析。

电子电路行业产生的废水种类较为复杂，除大部分含铜废水处理达标后可直接排放以外，剩余部分有机络合废水需要进入生化系统处理后才能实现达标排放。使用复合碱后是否会对生化系统产生不可逆的影响，目前暂不清楚。因此，生化系统废水进水的钙离子浓度管控值显得尤为重要。

以国内某电路板公司为例，电子电路行业内使用的生化系统工艺主要采用缺氧好氧工艺（anoxic-oxic process，AO）活性污泥法+二沉池［膜生物反应器（membrane bioreactor，MBR）］的组合工艺，通过监测进出水的污染因子浓度（主要监测化学需氧量、氨氮、总磷），定期观察挂膜填料表面是否产生碳酸钙覆盖活性污泥的方式，分析使用复合碱是否对系统产生了结垢方面的影响；监测进出水钙离子浓度，判断钙盐是否会在生化系统中富集产生不可逆的影响；收集行业内使用复合碱的情况并开展碱类市场价调研，判断复合碱使用后的成本结余效益；收集行业内使用复合碱后的废水污泥量，分析对废水污泥产生量的影响。

1 影响分析

1.1 使用复合碱对废水处理成本的影响

粗略统计，目前碱类药剂成本占电子电路行业废水处理成本的70%～80%，采用低成本的碱类药剂是当前废水处理行业的趋势。根据市场调研的情况，当前废水处理行业使用的碱类药剂主要有4种，见表1。

表1 使用含氮磷成分药剂的工艺

表1 中，碱度为水吸收质子的能力的参数，通常用水中所含能与强酸定量作用的物质总量来标定。氢氧化钙具有碱的通性，其碱性或腐蚀性都比氢氧化钠弱，可以说是一种中强性碱。氢氧化钙对废水中胶体微粒还能起助凝作用，并作为颗粒核增重剂，加速不溶物的分离。

从理论上来计算，将1 t氢氧化钙同1 t 32%浓度氢氧化钠溶液中所含OH-离子进行比较［1］，相同质量的氢氧化钙在排除所有干扰因素的理想状态下，中和pH值所达到的效果是32%氢氧化钠溶液的3.6倍。考虑到客观因素（反应速率、反应时间、溶解度等），氢氧化钙的反应效率不如氢氧化钠溶液，实际应用中，相同质量的氢氧化钙的中和废水效果，无法达到32%浓度氢氧化钠溶液中和废水效果的3.6倍。

以国内某PCB 公司为例，该公司处理高浓度废水分别采用了2 种药剂：复合碱（95%氢氧化钙）配制的12.5%浓度的碱溶液，每吨水处理的复合碱用量27 kg；液碱（32%氢氧化钠），每吨水处理用量83 kg。目前市场上90%含量氢氧化钙粉末和30%浓度氢氧化钠溶液价格基本接近［2］，使用复合碱比使用30%氢氧化钠溶液的成本节约2/3 左右。因此，行业内废水处理还需把握好碱类价格的变化。

1.2 使用复合碱对废水处理效果的影响

1.2.1 使用复合碱废水反应的机理介绍

复合碱类药剂发挥主要作用的成分为氢氧化钙。氢氧化钙水溶液为碱性，可以很好地中和酸性废水，也可以在调节酸碱度的同时，让金属离子析出。在废水中，将pH 调节至9.0 以上，废水中的铜可以生成不溶物氢氧化铜而析出［3］。废水沉淀反应式为

1.2.2 使用复合碱处理废水的效果影响

收集某PCB 公司使用复合碱处理废水前后的水质，分析情况见表2。

表2 使用复合碱前后出水水质情况

由表2 可以看出，使用液碱和复合碱均满足除铜效果，且两种药剂处理后的废水在化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）、总氮、总磷的去除效果方面差异不大。但是在实际废水处理结果上看，使用复合碱处理废水出水更加清澈，证明复合碱对废水中污泥的絮凝同样具有促进作用，可加速絮凝的沉淀。

1.2.3 使用复合碱处理废水对生化系统的影响

根据电子电路行业近几年的使用经验，对几家PCB 公司现场使用情况进行判断，使用复合碱后生化系统进水中会含有部分钙离子，但并未影响生化系统的处理效率。行业内使用复合碱后对生化系统钙离子的监控数据见表3 和表4。表3 中使用药剂均为钙含量40%的复合碱。

表3 行业内企业使用复合碱后生化系统使用年限及钙离子进水浓度

表4 PCB公司使用复合碱后生化系统处理效率及钙离子浓度

使用复合碱处理电子电路行业废水后，对于使用的生化系统工艺的关键污染因子（COD、氨氮、总磷）去除率并未有明显影响。其中，COD去除率约83%，氨氮去除率约40%，总磷去除率约65%。从使用结果来看，碱类中的钙离子也并未在系统中产生明显的富集情况，使用年限在10 a 左右的企业未有异常情况出现。且有研究表明，氢氧化钙的投加量对废水生化系统的影响具有非线性关系，小剂量氢氧化钙投加（＜0.2 g/L）可提高废水的COD 去除率和氨氮去除率，而大剂量氢氧化钙投加（＞0.4 g/L）则会抑制废水的COD 去除率和氨氮去除率。在本次影响研究中暂未有此结论。

电子电路行业废水应用的生化系统，大部分工艺采用的是活性污泥+MBR 膜法，从上文应用复合碱实践得出的结论只代表案例中的几家企业，而使用复合碱最主要关注的就是复合碱中的钙对活性污泥混合液的影响。参考相关文献可知存在以下可能的影响。

（1）钙离子投加对细胞外聚合物（extracellular polymeric substance，EPS）的影响。EPS 是细菌的分泌物或者是细胞的裂解产物，它的成分包括多糖、蛋白质、脂类和核酸，其中蛋白质和多糖占主要部分。由于EPS 在细胞外的分布位置不同，EPS 可以分为附着的EPS 和溶解的EPS。附着的EPS 有着动态的双层结构：内层由坚固的附着的EPS 构成，外层是松散的附着的EPS［4］。EPS 是引起膜污染的重要因素，它能够堵塞膜孔，黏附在膜表面，影响泥饼层的结构，从而造成膜污染。添加钙离子对EPS 的浓度有着显著的影响。研究表明，当钙离子浓度为280 mg/L 时，钙离子可以有效地与EPS 发生架桥作用，增强絮凝，从而提高膜通量。而钙离子浓度为830 mg/L 时，尽管能够减少EPS，但较高的钙离子浓度会造成大量的无机污染。同时对钙离子对EPS 中蛋白质和多糖的影响进行了研究，发现钙离子可减少大约60% EPS 多糖，减少30%的蛋白质。研究表明，钙离子的加入强化了絮凝作用，降低EPS的含量，从而降低膜污染。

（2）钙离子投加对活性污泥颗粒粒径的影响。混合溶液中的颗粒粒径大小与膜污染关系密切，钙离子通过架桥和电中和作用，使得絮体的粒径增大。研究表明，添加钙离子可以增加絮体的尺寸。实验发现，钙离子浓度从0.43 mg/L 增加到200 mg/L，污泥的颗粒粒径也相应地从125 μm 增加到177 μm。然而，过高的钙离子浓度并不能增大絮体的粒径，在实验过程中将钙离子浓度从280 mg/L 增加到830 mg/L，通过检测平均颗粒粒径发现，颗粒粒径从58.2 μm 减少到33 μm，表明高钙离子浓度使污泥混合液形成的无机颗粒粒径减小，反而堵塞了膜孔。因此，研究者提出应用钙离子增加污泥颗粒粒径存在最佳浓度。此外，研究中还发现由于大量碳酸钙晶体的产生，会造成严重的无机污染。

二价钙离子能促进生物絮凝行为，对于提高MBR 污泥混合液可滤性有积极影响，其无机沉淀也将对膜分离过程产生负面影响。因此，需要考虑控制复合碱应用点位及进水钙含量，减少对生物膜系统的负面影响。结合行业内的使用经验，建议钙离子进水浓度控制在200 mg/m3。

1.3 复合碱对废水处理后产生污泥量的影响

目前，电子电路行业废水处理的酸性中和药剂，其主要成分可以分为氢氧化钠和氢氧化钙2类。针对同样运行工况、废水处理量的情况，通过对压滤机压榨产生的污泥量进行对比分析，研究氢氧化钙对于污泥量的影响。

以PCB 公司C 为例，原液碱处理产生污泥是3.14 kg/m3，使用复合碱（用量为0.67 kg/m3）处理产生污泥是4.58 kg/m3，提高了1.44 kg/m3。由此可知，每多使用1 t 的含钙复合碱会多产生约2.15 t的废水处理污泥。该结果可为业内污泥产量估值提供参照依据。

1.4 复合碱对废水处理中设备设施结垢的影响

目前，复合碱应用于工业废水处理中虽然对废水处理澄清度、成本、处理效率等方面均有正向作用，但此类碱本身产品存在杂质多的问题，容易沉淀结垢，造成废水处理系统中管路及水泵的结垢。因此，在废水处理中复合碱必须要溶解于水中使用，建议配制浓度控制在15%以内。氢氧化钙在水中的溶解度随着温度的升高而降低［1］，从实际应用来看，在正常温度下（室内25 ℃），氢氧化钙固体微溶于水，需要持续的搅拌才能充分溶解，长时间不搅拌会产生固体结晶沉底。

水泵管道内结垢的机理：水中的钙离子与碳酸根、磷酸根等结合生成难溶解的小晶体，这些小晶体不断碰撞并且按一定的方向增长形成大晶体，水中的钙盐晶体及其不溶性微粒与管路壁上的水垢结合生成体积更大的结垢，大到一定程度导致依靠水流无法冲走进而增厚形成大晶体结垢。

某PCB 厂使用复合碱（氢氧化钙）持续运行后，已在废水系统中发现了多个问题点，对比使用前状况进行分析，见表5。

表5 使用复合碱前后常见的设备状态对比

以上发现的均为实际运行废水处理过程中可能会出现的问题。使用复合碱会使废水处理设施产生结垢问题影响废水处理效率，增加部分运行维护费用。此类问题需要在使用过程中加以关注，及时处理。

2 结论及展望

2.1 结论

在电子电路行业废水处理中，复合碱具有重要的作用，它可以调节pH 值，节约废水处理成本，提高沉淀效果，且不影响正常废水系统处理效果。但当钙离子浓度过高时，会产生影响沉淀过程导致管道结垢、系统运维周期缩短、废水污泥量增加的问题。因此，针对复合碱应用于电子电路行业废水处理，使用优化的建议主要有以下几点。

（1）废水处理工艺涉及生化系统时，使用含钙碱处理需要控制进水钙离子浓度在200 mg/L 以内，并定期对活性污泥外观状态进行检查。

（2）对涉及钙使用点位的废水处理设施进行日常维护，关键水泵、管路、探头、膜组等需定期进行清洗，防止长期使用后结垢影响处理效果。

（3）在使用复合碱过程中，记录单位废水污泥含铜量变化情况，控制污泥产生量。

2.2 展望

复合碱在电子电路行业废水处理中应用非常广，以下是一些可能的应用方向。

（1）生物降解促进剂。复合碱中的钙离子可以促进生物降解过程，提高微生物的生长速度和代谢活性。在废水处理中，生物降解过程是非常重要的一步。复合碱中钙离子可以作为一种促进剂，用于加速废水中的有机物分解。但是，在使用过程中需要注意控制钙离子的使用量，以避免过度刺激微生物，导致生物降解效果不佳。

（2）与其他化学品配合使用。复合碱可以与其他化学品配合使用，如与氯化铁一起使用可以形成难溶性的沉淀物，从而去除废水中的有机物和重金属等有害物质。此外，复合碱还可以与氢氧化钠、硫酸等化学品配合使用，用于调节废水的硬度等参数。

（3）去除氟离子。氟离子与很多金属离子产生的都是可溶物，使得铝系絮凝剂（聚合氯化铝、工业硫酸铝等）和铁系絮凝剂（聚合氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁）没有作用。钙离子和氟离子能结合生成不溶于水的沉淀物，只有生成沉淀物，加絮凝剂才能将沉淀物（氟化钙）和水分离。

总之，随着企业环保意识的不断增强和技术能力的不断进步，复合碱在电子电路行业废水处理中的应用前景将会越来越广阔。