污泥秸秆共混水热碳化固体炭产物的燃烧及NOx生成特性

雷浩洋, 乔加飞, 王睿坤, 赵争辉, 尹倩倩, 葛立超

(1．国家能源集团新能源技术研究院有限公司,北京 102209;2．华北电力大学 河北省低碳高效发电技术重点实验室,河北保定 071003;3．河海大学 能源与电气学院,南京 211100)

市政污泥(SS)是城市污水处理的主要副产物,全国湿污泥(含水率80%)的年产量超过7 000万t。现阶段常用的填埋、土地利用等污泥处置方式可持续性差、二次污染风险大,而污泥燃烧利用具有减量化效果显著、病菌消灭彻底等优点,成为污泥产量集中、土地资源紧缺地区的优选技术路线[1]。然而,污水处理厂的出厂污泥含水率高,必要的干化预处理极大地增加了污泥的处理能耗,且污泥干基发热量低(约为5～12 MJ/kg)[2],导致污泥燃烧利用时能量入不敷出。此外,污泥的氮质量分数较高[3],在焚烧过程中NOx的释放质量浓度(600～900 mg/m3)远高于一般动力煤的释放质量浓度(400 mg/m3)[4],由此带来较重的烟气处理负担。

污泥水热碳化是在温和亚临界温度(180～260 ℃)和自生压力(2～8 MPa)下进行的污泥热化学处理技术,能显著改善污泥的脱水性能,并脱除N、S等污染元素[5]。虽然水热碳化能够提高污泥有机成分的能量密度,但由于污泥的发热量低、灰分含量高,经过水热碳化处理后仍不能满足动力燃料的要求。国内外学者将污泥与农林废弃物共混水热碳化,获得了类似中低阶煤的炭产物。He等[6]研究发现污泥与花生壳按质量比1∶3混合时,其水热炭的高位发热量较污泥水热炭提高约2.65倍,且燃烧过程更加稳定、持久。Wang等[7]和Zhang等[8]发现污泥和松木锯末在共混水热碳化时会发生交互反应,对于提高水热炭的质量产率和可燃物含量具有显著的协同增效作用,有助于废弃物能量的回收利用。

由于污泥中氮的质量分数较高,对于同等发热量的燃料,污泥的含氮量约为燃煤的4～8倍[2],因此污泥燃烧时的NOx生成和控制是研究人员关注的重点。采用共混水热碳化技术后水热炭燃料的品质得到提升,同时污泥蛋白质组分与农林废弃物木质纤维组分之间的交互反应还会改变氮的迁移行为及赋存形态[9],因此也会影响炭产物的燃烧及NOx的生成规律[10]。为了推进污泥与农林废弃物共混水热碳化技术的发展及其炭产物的清洁高效燃用,有必要研究炭产物燃烧时NOx的生成特性,但相关研究仍较少。

笔者选取市政污泥和玉米秸秆(CS)为原料,研究两者掺混比例和水热反应温度条件对水热炭中氮的赋存形态及NOx生成特性的影响机制,分析共混水热碳化的最优条件,以期为污泥和农林废弃物的清洁燃料转化和利用提供理论基础。

1 材料和方法

1.1 实验材料

污泥取自河北省保定市污水处理厂,玉米秸秆取自当地农田。污泥和玉米秸秆均在105 ℃下干燥至恒重,经剪切、研磨、筛分后,获得粒径小于0.25 mm的污泥和玉米秸秆粉末样品。

1.2 水热碳化实验及产物分析

水热碳化实验在1 L高压反应釜内进行。分别按1∶0、4∶1、2∶1、1∶1和0∶1的干基质量比称取污泥和玉米秸秆样品,并将其混合均匀。在每次实验中,取80 g混料和400 g去离子水,将其充分混合后装入反应釜,并通入高纯氮气,排出釜内空气,并控制初压为1.2 MPa。经过1 h检漏后,以约3 K/min的加热速率将反应釜加热至220 ℃,并在此温度下保持2 h。实验结束后,向冷却盘管中通入冷却水,迅速将反应釜冷却至室温,收集稀浆状反应产物,真空过滤得到水热炭饼和滤液。水热炭饼在105 ℃下干燥24 h,研磨后对其进行特性分析。将水热炭产物按混料比例分别命名为HC-1∶0、HC-4∶1、HC-2∶1、HC-1∶1和HC-0∶1。此外,为确定反应温度对共混水热碳化及炭产物理化特性的影响,针对污泥秸秆配比为1∶1的混料,分别在190 ℃、220 ℃、250 ℃和280 ℃的水热温度下开展水热碳化实验,停留时间均为2 h,得到的水热炭按反应温度分别命名为HC-190、HC-220、HC-250和HC-280。为确保实验结果准确,上述每组实验分别进行3次,等量取每组实验得到的3份水热炭样品并进行均匀混合,得到该组的水热炭最终样品。

按GB/T 212—2008 《煤的工业分析方法》和GB/T 31391—2015 《煤的元素分析》对污泥、秸秆和水热炭进行工业分析和元素分析;采用全自动量热仪测得样品的高位发热量(HHV);采用X射线光电子能谱(XPS)分析样品表面含N官能团的化学赋存形态,利用XPSPEAK41软件解析获得电子结合能位于402.9±0.2 eV、401.4±0.2 eV、400.2±0.2 eV、399.8±0.1 eV和398.8±0.2 eV处的分峰,分别对应无机氮、季氮、吡咯氮、氨基氮和吡啶氮[11],根据各峰的面积和样品的氮质量分数,得到各样品中含氮官能团的质量分布。

1.3 水热炭燃烧及烟气中NOx在线测试实验

水热炭燃烧实验在管式炉燃烧装置中进行。将管式炉升温至1 000 ℃,通入体积流量为2.67 L/min的模拟空气(O2和N2体积分数分别为21%和79%),保持此状态稳定30 min。取0.08 g粉末样品,将其均匀平铺在刚玉舟底部,之后平稳迅速地推入恒温管式炉。刚玉舟及固体样品的质量通过质量传感器在线连续测量,NOx的生成浓度通过烟气分析仪在线测量并实时记录。为确保实验结果准确可靠,每组样品进行3次实验,取3次测量的平均值作为每组的结果。

NOx生成量为

(1)

式中:XNOx为NOx的生成量,mg/g;MNOx为NOx的摩尔质量;m为样品的质量,取值为0.08 g;t为燃尽时间,s;φNOx为τ时刻烟气中NOx的瞬时体积分数,取值为10-6;qV为烟气体积流量,m3/s。

2 结果与讨论

2.1 水热炭的燃料特性及影响因素分析

污泥、秸秆和水热炭的工业分析、元素分析如表1所示。

表1 污泥、秸秆及水热炭的工业分析、元素分析和HHV Tab.1 Proximate and ultimate analyses and higher heating value of sewage sludge, corn straw and hydrochar samples

污泥的有机物主要为挥发分,其质量分数为53.79%,而固定碳质量分数仅为2.75%,且灰分质量分数高,因此污泥的发热量不高,为11.52 MJ/kg。在水热碳化过程中,污泥有机质显著降解,导致其水热炭的发热量降低至9.34 MJ/kg。相比之下,秸秆经过水热处理后,挥发分质量分数从77.41%降低至65.11%,而固定碳质量分数从19.29%增加至32.1%。这是因为秸秆的挥发分除了部分水解外,还有一部分通过脱水、环化、聚合等路径转化为碳化程度更高的分子结构[10,12],因此秸秆水热炭的HHV可达22.27 MJ/kg,达到动力煤的发热量水平(平均约21 MJ/kg)。

随着混料中秸秆掺混比的增加(从4∶1变为1∶1),水热炭的挥发分和固定碳质量分数均增加,尤其是固定碳质量分数从6.33%增加至13.57%,因此混料水热炭的HHV也显著增加至15.89 MJ/kg,是污泥水热炭的1.7倍。当掺混比为1∶1、反应温度从190 ℃增加至280 ℃时,由于水热碳化反应强度增大,促进了挥发分的脱水、脱羧、芳构化等转化过程,导致炭产物的燃料比(固定碳与挥发分质量分数之比)从0.23增至0.36,也使得水热炭的HHV从14.98 MJ/kg增至16.68 MJ/kg。

2.2 水热炭中氮的赋存形态

原料和水热炭中的含氮官能团分布如图1所示。经过水热碳化后,原料中的氨基氮和无机氮质量分数显著降低,同时产生了较为稳定的吡咯氮、吡啶氮和季氮。以污泥水热炭(HC-1∶0)和秸秆水热炭(HC-0∶1)为两端,根据污泥和秸秆的掺混比例线性计算获得不同掺混比下水热炭中氮质量分数的理论值。各掺混比下水热炭的实际氮质量分数均高于理论值,表明污泥和玉米秸秆共混水热碳化时会在水热炭的氮质量分数指标上表现出协同效应。随着秸秆比例的增加,氮质量分数的协同效应增强,主要由于吡咯氮、吡啶氮和季氮的质量分数明显增加。污泥和秸秆降解产生的氨基化合物和羰基化合物通过美拉德反应生成杂环氮化合物(包括吡啶和吡咯),并通过聚合进入水热炭[12-13]。此外,部分溶解的有机物还直接与秸秆和污泥基体的官能团结合而再次被固化[14]。

(a) 随掺混比例的变化

随着水热温度的增加,水热炭中氨基氮的质量分数降低,但总的氮质量分数呈增加趋势,这主要是由吡咯氮、吡啶氮和季氮的质量分数增加导致的。HC-190和HC-220的氮质量分数均低于初始混料的氮质量分数(2.39%),然而水热温度从220 ℃增加至250 ℃,水热炭的氮质量分数由2.05%增加至2.51%,即在此反应温度条件下蛋白质组分与纤维组分之间的交互反应表现出明显的固氮作用。与其他温度下的水热炭相比,HC-220的总氮质量分数较低,且其中稳定性较差的氨基氮的质量分数也较低,而氨基氮在燃烧时更易产生NO等有害物质[15],这将有利于降低燃烧NOx的生成浓度。

2.3 水热炭燃烧失重特性

图2为污泥、秸秆和水热炭在燃烧过程中的失重和失重速率曲线。原料和水热炭在燃烧时表现出2个失重阶段。第1失重阶段是挥发分的释放和燃烧阶段,部分挥发分物质也会转化为焦油和焦炭;第2失重阶段是焦油和焦炭的燃烧阶段[13]。第1失重阶段的失重率和失重速率峰值均大于第2失重阶段,但随着秸秆掺混比例的增加或随着水热反应温度的升高,第2失重阶段的失重率提高,且燃尽时间延长,这是因为高温高压的水热环境促使挥发分尤其是木质纤维成分转化为较为稳定的芳香结构。此外,较高的秸秆掺混比例增强了污泥与秸秆间的交互反应,形成了更多的聚合度较高的焦炭颗粒[16]。从图2(b)还可看出,当水热温度从220 ℃升至250 ℃,水热炭的燃烧失重行为变化明显,表现为第1失重阶段的失重率明显降低,而第2失重阶段的失重率和失重速率均提高。这是由于当水热温度超过220 ℃时,秸秆中的大部分纤维组分容易发生脱水、脱羧、芳构化等碳化反应,形成碳密度和能量密度较高的分子结构。

(a) 不同掺混比下水热炭的燃烧失重曲线

2.4 NOx瞬时生成体积分数

在1 000 ℃的燃烧温度条件下,热力型NOx和快速型NOx可以忽略不计,生成的NOx均可认为是燃料型NOx[17]。测试结果显示,各样品燃烧生成的NOx主要是NO,而NO2的体积分数不超过3×10-6。因此,笔者重点分析NO的生成特性。

图3给出了污泥、秸秆和水热炭燃烧时NO的瞬时生成体积分数,图4给出了各样品燃烧时CO和O2的瞬时体积分数。原污泥及其衍生水热炭燃烧时,NO的生成体积分数曲线呈现双峰型,刘旺等[18]发现藻类生物质燃烧时NOx排放曲线也呈双峰型。在燃烧前期,挥发分受热裂解产生HCN、NH3和CN等前驱物,前驱物再与氧气发生均相反应并生成NO,形成第1生成峰(前50 s)。在此阶段,CO的瞬时生成体积分数也呈现出明显的生成峰。随后,由于挥发分释放完,且部分NO与CO发生均相还原反应,与焦炭发生异相还原反应,导致在75 s左右时NO的生成体积分数出现谷值;在燃烧后期,氧气体积分数逐渐恢复,因此焦炭与氧气反应,氮被氧化为NO,形成第2生成峰(75～150 s)。

(a) 掺混比例的影响

(a) 掺混比例的影响

(2)

(3)

污泥经过水热碳化后,NO的第1生成峰峰值明显减弱,第2生成峰峰值增强。这主要是因为经水热碳化后,污泥中的无机氮和大部分氨基氮被降解和脱除,同时形成了较为稳定的氮赋存形态。随着秸秆掺混比例的增加,水热炭的NO第1生成峰峰值逐渐减弱,且峰值时间提前。这主要是因为秸秆掺混比例增加时,燃烧初期CO的生成体积分数持续增加,因此较多的NO被还原为N2。NO第2生成峰的持续时间较长,但峰值减弱,这是因为混料水热炭具有更高质量分数的吡啶氮和吡咯氮,使得焦炭燃烧生成NO的过程更加平稳。

随着水热反应温度的升高,水热炭的NO生成体积分数先降低后升高,其中HC-220的NO生成体积分数最低。一方面,在190～220 ℃的水热温度下,污泥的蛋白质组分发生水解和脱氨基反应,使得水热炭中的氨基氮和总氮质量分数显著下降,因此HC-220的NO生成体积分数较低;另一方面,HC-220的CO生成体积分数明显高于其他温度工况(见图4(b)),CO与NO的均相反应使得大量NO被还原。当水热反应温度超过220 ℃时,NO生成峰的峰值增强。这是由于污泥与秸秆的水解产物发生聚合反应,并将水相中溶解的含氮分子固定至炭产物中,因此燃烧时NO生成峰的峰值较高。

2.5 NO的生成量

图5给出了原料和水热炭燃烧时NO的克生成量和兆焦生成量,即每燃烧1 g样品和每释放1 MJ热量所生成的NO质量。污泥经过水热碳化处理后,其NO的克生成量降低。这是由于污泥中蛋白质等含氮有机物质在水热碳化过程中被大量降解和溶解[19],导致污泥水热炭的氮质量分数和热值均降低。但由于污泥水热炭的HHV低于污泥原料,为产出相同的热量需要投入更多的燃料,因此导致NO的兆焦生成量增加。相比之下,玉米秸秆燃烧时的NO克生成量高于污泥。这是因为玉米秸秆的灰分质量分数很低,氮主要赋存在有机组分中,在燃烧时容易转化为NO。玉米秸秆经过水热碳化处理后,其NO的克生成量增加,主要是因为水热碳化脱除了玉米秸秆中的碳、氢、氧元素,使得其水热炭中的氮质量分数增加,因此燃烧单位质量的燃料释放出较多的NO。但由于玉米秸秆水热碳化后,其HHV显著增加,因此NO的兆焦生成量降低。对于混料的水热炭,随着混料中玉米秸秆掺混比例的增加,NO的克生成量变化不大,但兆焦生成量显著降低。这也是由于在较高的玉米秸秆掺混比下水热炭的HHV较高。在所研究的掺混比例范围内,污泥秸秆掺混比为1∶1时,水热炭的NO克生成量和兆焦生成量均达到最低,分别为3.33 mg/g和209.8 mg/MJ。

(a) 不同掺混比条件下

随着水热反应温度的升高,水热炭在燃烧时NO的克生成量和兆焦生成量均先降低后升高,HC-220具有最小值。这是因为与HC-190相比,虽然HC-220的氮质量分数较高,但大部分以吡啶氮、季氮等较为稳定的形式存在。根据Nelson等[20]和Li等[21]的研究结果,吡啶氮等较为稳定的氮在燃烧时生成的NOx前驱物较少,因此HC-220燃烧时NO生成量最低。但当水热反应温度继续增加时,降解至水相中的氮通过美拉德等反应被固化至水热炭中,导致水热炭燃烧时的NO生成量增加。

3 结论

(1) 经过水热碳化后,原料中的无机氮和部分氨基氮被脱除,同时形成吡咯氮、吡啶氮、季氮等赋存形态。当污泥与玉米秸秆共混水热碳化时,两者的交互反应会呈现固氮作用,即部分溶解至水相中的氮会通过聚合反应再次被固定至水热炭产物中。

(2) 随着原料中玉米秸秆比例的增加,水热炭中的氮质量分数增加,这主要是由于吡咯氮、吡啶氮、季氮的质量分数增加。对于污泥秸秆掺混比为1∶1的共混水热碳化,随着水热反应温度的增加,水热炭中的氮质量分数也增加。与其他温度下的水热炭相比,HC-220的总氮质量分数较低,且稳定性较差的氨基氮的占比较低。

(3) 水热炭燃烧时NO呈现双峰生成规律。随着秸秆掺混比例的增加,水热炭的2个NO生成峰均减弱,但第2生成峰的持续时间增加。随着水热反应温度的升高,水热炭的NO生成体积分数先降低后升高,其中HC-220的NO生成体积分数最低。

(4) 随着原料中玉米秸秆比例的增加,NO的克生成量变化不大,但兆焦生成量显著降低。随着水热反应温度的升高,水热炭在燃烧时NO的克生成量和兆焦生成量均先降低后升高。当污泥秸秆掺混比为1∶1、水热反应温度为220 ℃时,其水热炭的NO克生成量和兆焦生成量均达到最低,分别为3.33 mg/g和209.8 mg/MJ。