高考化学热点突破——限定条件下同分异构体的书写与数目的判断

公培峰

(山东省泰安英雄山中学)

同分异构体的书写和数目的判断,既可以考查学生对有机官能团性质的掌握程度,又可以评价学生对有机结构的认识水平,还能检验学生思维的准确性、有序性、发散性、严谨性和敏捷性.统计近5年(2019—2023年)高考全国卷的13套化学试题,发现有机化学综合题(非选择题)中同分异构体考点出现13次,且均为限定条件下同分异构体的书写与数目的判断.限定条件的加入,强化了有机物结构与性质的关联,注重考查学生的空间想象力和思维的有序性.本文以高考试题为例,分析解决限定条件下同分异构体的书写与数目的判断所需要的学科关键能力,以期构建相关的思维模型.

1 工具——有机化合物的不饱和度(Ω)

1.1 不饱和度的概念

不饱和度又称缺氢指数,是有机物分子不饱和程度的量化标志,即与碳原子数相同的烷烃(CnH2n＋2)相比较,每减少2个氢原子,有机物的不饱和度增加1,用希腊字母Ω表示.

1.2 不饱和度的计算

1)通过有机物的分子式计算不饱和度

对于含有碳、氢、氧、氮的有机化合物,其不饱和度的计算公式为,其中,NC代表碳原子的数目,NH代表氢原子的数目,NN代表氮原子的数目.若分子中含有一价卤素原子,将其视为氢原子数;若含有氧等二价原子,则不予考虑其数目.

2)通过有机物的结构式计算不饱和度

根据不饱和度的概念分析,若分子中含有1个双键,其不饱和度增加1;若含有1个三键,其不饱和度增加2;若含有1个环(如碳环、杂环等),其不饱和度增加1.据此,不饱和度的计算公式为

Ω＝双键数＋三键数×2＋环数.

2 知识储备——常见限定条件总结

2.1 以核磁共振氢谱(1HNMR谱)为限定条件

利用核磁共振氢谱(1HNMR 谱)可以确定有机物分子中氢原子的种类及数目.规则为核磁共振氢谱的峰数即为有机物分子中不同化学环境氢原子的种类,且峰值比例为不同化学环境氢原子数的最简比例.若有机物分子中氢原子个数较多但吸收峰的种类较少,则该分子对称性较高或处于相同位置的基团较多.若峰值为3或3的倍数,分子中可能含有甲基或几个相同位置(或对称位置)的甲基.

2.2 以官能团的特征反应为限定条件

根据官能团的特征反应和特征现象可以推断有机物分子中是否含有此官能团,常见官能团的特征反应总结如表1所示.

表1 常见官能团的推断

3 解题方法——“零件”组装法

3.1 模型构建

对限定条件下同分异构体的书写和数目的判断,按照“条件分析→不饱和度判断→结构联想→零件确定→组装变换”认知模型进行分析.具体步骤如下.

第1步:确定“零件”.明确有机物的分子组成,解读限定条件,从性质联想结构,将有机物分解成一个个“零件”,可以是官能团或其他基团.

第2步:骨架构建.将除“零件”以外的碳原子(包含其他杂原子)按碳骨架异构构建基础结构部件.

第3步:组装分子.根据结构特点(包括几何特征和化学特征)将各种“零件”按照一定的规则依次安装在基础结构部件上.

第4步:检查分子.删除重复的、不符合限定条件的结构简式.

3.2 典例解析

类型1链状有机化合物

例1(2020年全国Ⅱ卷,节选)化合物C6H10O的同分异构体中能同时满足以下3 个条件的有_________种(不考虑立体异构体).

(ⅰ)含有2个甲基;

(ⅱ)含有酮羰基(但不含C＝C＝O);

(ⅲ)不含有环状结构.

其中,含有手性碳原子(注:连有4个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为________.

第1 步:推测“零件”(原子、原子团、官能团等)结构,见表2.

表2

第2步:摘除“零件”,构建碳骨架.

除去已定的两组“零件”,剩余3个碳原子,且不饱和度为1,由于不含有环状结构,则剩余3个碳原子只能形成“C＝C—C”形式的骨架.

第3步:利用“插入法”拼装分子.

由于分子中只含有2个甲基,在有机物的结构简式中只能位于末端.因此,先将2 个甲基安装在骨架“C＝C—C”上,得到3种骨架:①②、③H3C—C C—C—CH3＝.酮羰基属于二价基团,将其插入上述3种骨架中,对于骨架①有2 种情况(箭头位置,下同),骨架②有3种情况,骨架③有3种情况.共有2＋3＋3＝8种结构.

第4步:写出结构简式,并检查是否符合限定条件和价键规则.

将上述情况的结构简式写出,并按照碳原子的四价原则补充氢原子,进而判断是否含有手性碳原子.

备考启示链状有机化合物同分异构体的书写与判断,是其他有机化合物同分异构体书写与判断的基础.一般的分析顺序为碳架异构→位置异构→类别异构,加入限定条件后,将限定条件分解为各种基团(即“零件”),再按照有序思维在碳骨架上排列.一价基团(端基)的位置异构一般采用烃基分配法,即“定一移一”或“定二移一”的方法;二价基团(桥基)的位置异构一般选择“插入法”;三价基团(三叉基)如苯环的三元取代、等,四价基团(十字基)如等,均采用烃基分配法进行确定.

类型2含苯环的有机化合物

例2(2023 年全国乙卷,节选)在 D的同分异构体中,同时满足下列条件的共有_________.种.

①能发生银镜反应;②遇FeCl3溶液显紫色;③含有苯环.

其中,核磁共振氢谱显示为5组峰,且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的同分异构体的结构简式为_________.

第1 步:推测“零件”(原子、原子团、官能团等)结构,见表3.

表3

第2步:摘除“零件”,构建碳骨架.由于含有酚羟基和苯环,故基础骨架为(苯酚).

第4步:检查所有结构是否符合限定条件和价键规则.

综上所述符合条件的同分异构体共有3＋4＋4＋2＝13种.

核磁共振氢谱显示为5组峰,且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1,峰面积没有出现数字“3”及其倍数,故分子中不含有甲基,因此上述方案2中的10种结构均不符合要求.对比方案1中的3种结构,只有最后一种结构符合题目要求.

答案13;

备考启示考查芳香族化合物同分异构体的书写和数目判断是这类题目的偏好,在近5年(2019—2023年)全国卷的13套试题中有11套试题(除2019年新课标Ⅰ卷和2020年新课标Ⅱ卷)中考查的均是芳香族化合物的同分异构体,题型的重现率非常高,在备考过程应引起重视.书写的规则是:先写出苯环,再根据限定条件拆分取代基(即“零件”),然后根据取代基的位置和结构书写.

类型3含杂环的有机化合物

例3(2022年6月浙江卷,节选)写出同时符合下列条件的化合物的同分异构体的结构简式_________.

①1H-NMR 谱和IR 谱检测表明:分子中共有3种不同化学环境的氢原子,有N—H 键.

②分子中含有1个环,其成环原子数≥4.

第1 步:推测“零件”(原子、原子团、官能团等)结构,见表4.

表4

第2步:摘除“零件”,构建碳骨架(忽略氢原子).

分子中含有12个氢原子,且只有3 种不同的化学环境,说明分子结构是对称的.据此可以画出基础的骨架,如表5所示.若为六原子环,3种对称结构中不同化学环境的氢原子种类均超过3种,不符合要求;若为七原子环,4种对称结构中均有4种不同化学环境的氢原子,不符合要求.因此,符合要求的只能是四原子环或五原子环的基础骨架.

表5

第3步:利用“分类讨论法”拼装分子.

方案1:四原子环,剩余的“零件”(余下原子的种类和个数)按照先整后散的思路在基础骨架上组成对称结构,然后分析氢原子种类.

表6

表7

表8

方案2:五原子环分析与四原子环类似,如表9所示.

表9 五原子环组装过程

答案.

备考启示本题难度较大,区分度较高,一方面考查的是杂环化合物,而且有2个杂原子(均为氮原子),需要从纯碳环依次过渡到含有2个杂原子的环;另一方面无论是纯碳环还是杂环,环的元数(成环原子数)不固定.这就需要学生的思维要灵活、有序和严谨,如果平时没有进行严谨的训练,对同分异构体的分析和判断缺乏方法的指导和模型的构建,短时间内学生很难找出完整的答案.

分析题目所给有机物,确定其基本组成和不饱和度,考查学生掌握基本知识和辨析基本概念的关键能力,这是解答试题的基本保障;解读性质、结构等信息,分解有机物,确定“零件”(基团),并将除此以外的部分构建合理的骨架,考查学生读取有关信息、获取有效证据的关键能力,这是解答试题的基础;选择科学合理的方法将“零件”有序安装在基础骨架上,组装出符合限定条件的结构,这是解答试题的关键,需要学生具备理解与辨析、分析与推测、归纳与论证等关键能力,同时对学生思维的有序性、灵活性、严谨性等思维品质有较高的要求.限定条件下同分异构体数目分析的思维模型一般如图1所示.

图1

(完)