条带状铁建造的原始矿物组成:进展与问题*

王长乐 高亮 谢尚君 张新 彭自栋 董志国 白阳 张连昌

1.中国科学院地质与地球物理研究所,矿产资源研究院重点实验室,北京 100029 2.中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049 3.太原理工大学矿业工程学院,太原 030024

条带状铁建造(Banded Iron Formation,简称BIF)是早前寒武纪(3.8～1.9Ga)特有且分布最为广泛的海相化学沉积岩,全铁含量一般大于15%,以互层的富铁(15%～40% Fe)和富硅(40%～60% SiO2)条带为特征,常形成于正常浪基面之下的半深水-深水环境(James,1954; Simonson,1985; Trendall,2002)。BIF是前寒武纪地质演化与环境演变耦合作用的产物(Bekkeretal.,2014; Konhauseretal.,2017; Mändetal.,2022),且与BIF相关的铁矿石,在世界铁矿资源中储量最大、分布最广,是全球钢铁产业最主要的铁矿石来源(Isley,1995; Bekkeretal.,2010; Lietal.,2014; Zhangetal.,2014,2021)。因而,加强BIF的成因分析,不仅可为探讨地球早期的构造演化、古大气和古海洋的氧化还原状态与化学组成以及早期生命演化等方面提供重要信息,而且可为找寻该类铁矿资源奠定坚实的理论基础(张连昌等,2012; Bekkeretal.,2014; Konhauseretal.,2017)。

BIF自太古宙到元古宙均有分布,主要分布于新太古代和古元古代早期,但在2.4～2.0Ga期间存在明显的低谷期,且自～1.9Ga之后基本上消失殆尽,一直到新元古代末期(0.8～0.6Ga)又重新大规模出现(Klein,2005; Bekkeretal.,2010; 王长乐等,2012; Wuetal.,2020)。新元古代末期的铁建造,成因与全球“雪球事件”密切相关,相比于早前寒武纪BIF,未经历变质作用或变质程度较低,条带不发育,尤其缺乏典型的硅质条带,且主要矿物为赤铁矿和碧玉,因而,大部分学者倾向认为其不属于典型BIF,而只是铁建造的一种特殊类型(Halversonetal.,2011; Lechteetal.,2019)。

BIF矿物组成单一,最主要矿物为磁铁矿或赤铁矿,其次为细晶状石英,部分含有少量碳酸盐和硅酸盐矿物(Trendall,2002)。BIF不同的含铁矿物组合常构成其4个特色的沉积矿物相,即:氧化物相、硅酸盐相、碳酸盐相和硫化物相(James,1954)。硫化物相以出现黄铁矿或磁黄铁矿为特征,对应岩性一般为黄铁矿化的碳质页岩或板岩,因而并非为一种铁建造类型(Hofmannetal.,2003; Bekkeretal.,2010)。BIF中氧化物相和硅酸盐相最为常见,前者主要含铁组分为磁铁矿和赤铁矿,后者以出现铁硅酸盐矿物为特征,硅酸盐矿物种类较大程度上取决于沉积后的变质作用。BIF中碳酸盐相主要组成则是菱铁矿、铁白云石和方解石。各沉积相的分布特征或反映水体氧逸度的变化(James,1954),或受控于有机质和热液的输入以及海洋氧化还原状态的变化(Beukes and Gutzmer,2008; Smithetal.,2013; Wangetal.,2015; Tongetal.,2021a)。

BIF的成因之谜涉及到诸多方面,其中关于BIF原始矿物组成、韵律条带的形成机制、BIF分相沉积模式、铁质与硅质的沉淀方式和沉积时的古环境条件等五个方面的研究尤为重要,是当前探讨的热点和难点问题。尽管对于BIF的研究已经持续了半个多世纪,但由于现代海洋缺乏可与其类比的岩相建造,且BIF在沉积后常会遭受成岩、变质及热液作用等的改造(Bekkeretal.,2010),从而致使对BIF的成因及古海洋环境的反馈信息常存在不同看法。回答这些问题最为有效和直接的方法是对BIF原始矿物组成的深入研究。虽然后期地质作用会导致BIF组成矿物的连续转变、矿物颗粒粒径的变化和原始沉积结构的破坏(Klein,2005),但是现存BIF矿物组合仍会保留些许早期矿物的“遗迹”。通过对BIF现存矿物组合的岩相学、地球化学及相关同位素特征的研究,既可甄别和推导原始矿物组成,准确识别原始沉积的结构构造,也可揭示矿物在成岩和变质等过程中的具体演变机制和形成的物理化学条件,从而推测古海洋环境。

综上可见,原生矿物信息是BIF研究最基本的命题,具有特殊的理论意义和实际意义,具体表现在:(1)有助于理解BIF的沉淀机制和条带的形成过程(Posthetal.,2008; Rasmussenetal.,2013);(2)可精细约束BIF各沉积矿物相的内在形成机制(Klein and Beukes,1989);(3)为运用BIF全岩和单矿物岩相学、地球化学及同位素特征提供揭示矿物与古环境演化的重要基础与前提(Hoashietal.,2009; Johnsonetal.,2013);(4)是探讨BIF型富铁矿成因的主要依据(Clout and Simonson,2005)。基于此,同时考虑到近些年来国内外学者在BIF矿物特征和成因方面已取得实足的重要进展,本文对BIF原始矿物组成的研究进展进行了详细梳理和综合整理,指出其中存在的问题和争议以及今后的研究方向,以期为深入探讨BIF成因及其古环境指示意义提供借鉴信息,借此推动我国BIF的相关理论研究。

1 BIF原始沉积物的基本认识

BIF普遍遭受到沉积后成岩和变质作用的改造,导致其原始矿物组成和结构构造发生不同程度的变化。从BIF主要的矿物组分可大致推断早期的沉积物富Fe富Si但贫Al(<1%) (Trendall,2002),这与早前寒武纪海洋富铁(0.03～0.5mM; Holland,1973; Morris,1993)富硅(1～2mM; Malivaetal.,2005)的特征一致。经受低级变质的BIF常由燧石、磁铁矿、赤铁矿、碳酸盐(菱铁矿和白云石到铁白云石系列)、铁蛇纹石、黑硬绿泥石和钠闪石等组成。据此,Klein (2005)定性推断BIF原始沉积物主要由铁硅酸盐凝胶(化学成分类似于铁蛇纹石和黑硬绿泥石)、SiO2凝胶、三价铁的氢氧化物(Fe(OH)3)和细粒的碳酸盐软泥。当前,关于BIF原始沉积物的认识主要有以下三种观点:

(1) BIF早期最主要的原生沉积物为三价铁的氢氧化物和硅质(Spencer and Percival,1952; Ayres,1972; Cloud,1973; Dimroth and Chauvel,1973; Beukes and Gutzmer,2008; Pecoitsetal.,2009; Sunetal.,2015),后期经历成岩和变质作用,这些沉积物逐渐演变为现今可见的矿物组合。该观点最早提出,为学者们广泛接受和支持。

(2) BIF最为主要的原生矿物为铁硅酸盐颗粒——铁蛇纹石(Krapežetal.,2003; Rasmussenetal.,2013),赤铁矿为铁硅酸盐微粒后期发生氧化所致(Rasmussenetal.,2016),且在后期的成岩和变质作用过程中形成各式铁硅酸盐矿物。

下面,就有关BIF原始沉积物及其相应成岩-变质产物的基本认识做详细阐述。

2 三价铁的氢氧化物

该观点的形成最早源自BIF的显微岩相学特征,如BIF富铁条带、燧石或者碳酸盐矿物中可见细小的赤铁矿球粒,直径变化范围为120nm～15μm (Trendall and Blockley,1970; Ayre,1972; Ahn and Buseck,1990; Beukes and Gutzmer,2008; Morganetal.,2013; Orbergeretal.,2017),故推测这些应为原始三价铁的氢氧化物胶体在中性条件下(pH=7～8)脱水形成(Schwertmann and Murad,1983)。Li (2014)在BIF中发现赤铁矿微粒组成的纳米级(～26nm)条带,认为其代表每天原始铁的沉积量;Sunetal.(2015)进一步通过扫描和透射电镜开展了更为精细的岩相学工作,发现在加拿大～2.7Ga Abitibi绿岩带和南非～2.46Ga Kuruman BIF中赤铁矿具有多种形态:富铁条带中纳米级(3～5nm)的赤铁矿、富铁和富硅条带过渡层中随机分布的次微米赤铁矿以及交代黑硬绿泥石或碳酸盐的针状和纤维状赤铁矿,由此认为前两种应为原生赤铁矿,而后一种应为次生成因。值得注意的是,上述这些赤铁矿微粒呈现的特征均满足原始铁沉积物的岩相学准则(LaBerge,1964),如一般颗粒粒径较小(小于0.2μm),常分布于赤铁矿微条带或孤立分布于硅质条带中,沿原始沉积层理展布,综合可说明BIF原始沉积物应主要为三价铁的氢氧化物。此外,这些球粒与在希腊米洛斯岛第四纪热液区(Chi Fruetal.,2013)以及红海现代铁氧化物沉积物中发现的赤铁矿微球粒极为相似(Taitel-Goldman and Singer,2002),进一步佐证微球粒赤铁矿可能为原始三价铁的氢氧化物在早期成岩过程中发生脱水转变的产物。

虽然BIF中存在原始成因的赤铁矿,但同样需要格外注意的是,也会发现次生成因的赤铁矿,这些赤铁矿或交代磁铁矿以及其他硅酸盐和碳酸盐矿物(Sunetal.,2015; Sun and Li,2017a),或沿微小裂隙穿层分布(Rasmussenetal.,2016),或局部遭受热液改造富集形成富铁矿石(Tayloretal.,2001; Thorneetal.,2009)。因而在今后BIF的研究过程中,赤铁矿的成因判断需十分谨慎。

考虑到前寒武纪海洋富含溶解的二价铁离子,原始赤铁矿的出现表明BIF的形成必然需要二价铁的氧化。通常研究者会认为铁的氧化方式为氧气与二价铁的反应,借此认为太古宙海洋应为氧化海洋(Hoashietal.,2009)。然而,此观点与早前寒武纪地球整体缺氧的背景不相符合(Lyonsetal.,2014),且随后的研究认为原始赤铁矿可形成于极低氧逸度的海水中(Lietal.,2013a)。此外,也有人认为这些原始赤铁矿为早期硅酸盐矿物后期发生氧化所致(Rasmussenetal.,2014a)。当前,BIF铁的氧化机制可划分为生物与非生物成因两种(Kappleretal.,2021),其中,生物成因机制可进一步细分为与自由氧有关和无关的两类。前者(图1a)具体包括:(1)产氧光合作用(蓝藻)产生的氧气直接氧化溶解的二价铁离子(Cloud,1973);(2)微量需氧铁氧化菌可在低氧条件下利用自由氧氧化溶解的铁质(Emerson and Moyer,2002; Fieldetal.,2016);(3)硝酸盐还原铁氧化菌可利用硝酸根离子来氧化二价铁(Straubetal.,1996; Kappleretal.,2005)。后者为厌氧光合铁氧化菌在缺氧条件下利用光和二氧化碳来氧化二价铁(Garrelsetal.,1973; Hartman,1984)。由于地球早期大气氧逸度极低并缺乏稳定的臭氧层,因而地球表面遭受的紫外辐射会异常强,可造成水体中二价铁离子发生氧化(Cairns-Smith,1978; Bratermanetal.,1983)。然而,在类似前寒武纪富铁、富硅和富碳酸根离子的溶液条件下,紫外光催化二价铁的氧化反应贡献有限,主要形成的是铁硅酸盐和铁碳酸盐矿物,不能造成大量的三价铁沉淀(Konhauseretal.,2007)。此外,紫外光氧化作用产生的铁同位素分馏系数较小(+1.2‰,45℃) (Nieetal.,2017),不能用来解释一些太古代BIF中非常高的铁同位素值(高达+2.5‰) (Johnsonetal.,2022a)。这么看来,早期海洋中二价铁的氧化机制主要应是生物作用(Konhauseretal.,2018)。

图1 早前寒武纪海洋中有自由氧参加的铁循环模型(a,据Konhauser et al.,2005; Schad et al.,2019a修改)及其矿物生成顺序(b,据Pecoits et al.,2009修改)

由于显生宙之前缺乏消耗硅的生物,因而,前寒武纪海洋硅的浓度异常高(1～2mM),是现代海洋(～0.1mM)的数十倍,接近无定形硅的饱和浓度(Siever,1992; Malivaetal.,2005)。在这种高硅的海洋背景下,形成的原始三价铁的氢氧化物极有可能富含硅。光谱学研究表明,三价铁与硅的混合溶液形成的沉淀物不是单独的三价铁和硅质,而是一种特定的三价铁的硅质凝胶(Doelschetal.,2000,2001,2003);Percak-Dennettetal.(2011)和Wuetal.(2012)在高浓度硅的水体中进行二价铁的氧化实验,发现生成物中为富含硅的大量三价铁凝胶,且其在纳米尺度上组成较为均一,说明铁、硅在沉淀过程中是紧密相连的,而并非简单的吸附作用(Lalondeetal.,2007; Fischer and Knoll,2009)。这种特定的三价铁硅质凝胶也得到BIF硅同位素特征的支持,如Delvigneetal.(2012)发现～2.9Ga Pongola BIF单条带的硅同位素值(δ30Si)自下而上逐渐升高,从而认为溶解的硅可能被原始三价铁的氢氧化物吸附沉淀,随后在埋藏成岩作用过程中,发生垂向硅的逃逸,重新沉淀于水-沉积物界面上,形成了富硅的BIF。此外,BIF的δ30Si值整体低于同时期与BIF无关的燧石的δ30Si值(Marin-Carbonneetal.,2014),最早归因于硅质吸附于三价铁氢氧化物时产生的分馏(Delstancheetal.,2009),但该分馏并不能解释偏负的硅同位素值(<-1‰)。进一步的模拟实验研究表明,溶解硅与三价铁-硅凝胶(Zhengetal.,2016),甚至是二价与三价铁混合的硅质凝胶(Reddyetal.,2016)之间可存在较大的硅同位素分馏现象,明显大于吸附作用产生的分馏,为BIF整体尤其是富含磁铁矿的BIF偏负的δ30Si值提供了全新的解释,进一步说明原始三价铁的氢氧化物应富含硅质。尽管如此,最近的铁氧化实验结果却表明,在太古宙海洋条件下,形成的沉淀应该还是独立分开的三价铁氢氧化物和硅质相(Schadetal.,2019b),这一点也得到BIF单条带地球化学和同位素特征的支持(Wangetal.,2017; Bauetal.,2022)。

石英或燧石在BIF中广泛存在,通常被认为是早期沉淀的硅质在成岩或后期变质过程中重结晶的产物(图1b)(Trendall,1983; Klein,2005)。硅质沉淀可能由于蒸发作用或温度影响导致的过饱和沉淀(Garrels,1987; Posthetal.,2008)或者与固相含铁矿物同沉淀,先吸附在三价铁氢氧化物表面或形成三价铁-硅凝胶(Zhengetal.,2016),在成岩过程中三价铁的氢氧化物发生还原作用,硅质解吸附并释放到孔隙水中,随后形成的沉淀(Ewers,1983; Fischer and Knoll,2009)。

磁铁矿作为BIF中最主要的含铁矿物,目前普遍认为其是原始三价铁的氧化物或氢氧化物在成岩和变质过程中发生转变的产物(Ayres,1972; Lietal.,2013c) (图1)。典型岩相学证据为BIF中可见分散的磁铁矿颗粒或磁铁矿纹层穿切沉积层理(Krapežetal.,2003; Sun and Li,2017b);也可见磁铁矿颗粒或呈脉状展布,或沿裂隙分布(Krapežetal.,2003),或沿着赤铁矿边缘生长(Pecoitsetal.,2009)。其次,BIF硅质条带中原始的硅质“豆荚”内主要可见细粒的赤铁矿,而“豆荚”外部硅质条带中却可见磁铁矿和菱铁矿颗粒,说明磁铁矿和菱铁矿可能为成岩作用过程中的产物(Beukes and Gutzmer,2008)。再次,BIF中赤铁矿和不同形态的磁铁矿具有不同的氧同位素值(Becker and Clayton,1976; Lietal.,2013b),反映沉积-成岩过程中同位素特征的重置作用以及铁氧化物的演变历史。其中,分散分布的细粒赤铁矿具有偏负的氧同位素值,可能为原生沉积成因;而富硅磁铁矿相比低硅(<1% SiO2)磁铁矿(Hubertyetal.,2012),具有最高的氧同位素值,说明其应该是沉积后成岩或者变质作用的产物,形成温度可高达～250℃ (Lietal.,2013b)。最后,磁铁矿在水体中的形成可伴随较大的铁同位素分馏(Δ56FeFe(II)-磁铁矿=-1.6‰)(Frierdichetal.,2014),如果将该分馏系数应用于含磁铁矿BIF的铁同位素特征上(Johnsonetal.,2008a),会发现磁铁矿无法与海水中的二价铁离子在铁同位素组成达到平衡,说明磁铁矿不可能为原始沉积产物(Frierdichetal.,2014)。

针对上述特征,关于磁铁矿具体的形成机制,主要有以下三种认识:

(2)在温度低于200℃且贫硫、贫有机质的条件下,三价铁的氢氧化物与热液中二价铁离子反应可形成磁铁矿(Ohmoto,2003),反应式为:2Fe(OH)3+Fe2+→Fe3O4+2H2O+2H+。该方式说明磁铁矿或形成于海水中(Smithetal.,2013),或形成于孔隙水中。前者可能与上述磁铁矿的岩相学特征不符合,而孔隙水中二价铁离子的来源可能是多源,无法准确约束。

(3)赤铁矿和菱铁矿在温度和压力较高的条件下发生反应可形成磁铁矿(Koziol,2004; Mloszewskaetal.,2012),反应式为:3FeCO3+Fe2O3→Fe3O4+CO2(T=480～650℃,P=5～12MPa) (Koziol,2004)。然而,由于磁铁矿广泛分布于不同变质级别的BIF中,且目前并未发现其同时交代赤铁矿和菱铁矿的现象,因此,该种途径可能仅为经历中高级变质作用的BIF中磁铁矿形成的一种机制。

在浅变质或未变质的BIF中,常见菱铁矿-白云石系列的矿物。BIF中菱铁矿可呈较小的球粒状(<20μm),可与自形菱形晶菱铁矿共生,也可被菱形状菱铁矿包裹,逐渐全部替代成为自形菱形晶(Ayres,1972; LaBergeetal.,1987; Carrigan and Cameron,1991)。此外,在一些BIF层中,会出现菱铁矿结核且伴随着差异压实,说明其形成时间可能早于深部埋藏。据此,早期学者认为菱铁矿类似于海相碳酸盐岩,为直接化学沉积的产物(Ayres,1972; Klein and Beukes,1989; Kaufmanetal.,1990),其碳同位素组成可代表同期海水(Beukesetal.,1990)。

经历不同变质程度的BIF,硅酸盐矿物种类略有差异,其中黑硬绿泥石为较为低级的变质矿物,经常可见其穿插铁蛇纹石(Klein,2005),故推测铁蛇纹石可能是更为早期的矿物,其化学组成与现代海洋沉积物中自生绿脱石相似,富铁贫铝(Bekkeretal.,2014)。绿脱石常在洋底还原的低温热液环境中由三价铁的氢氧化物和溶解的硅质反应生成(Dekovetal.,2007)。其余硅酸盐矿物如铁滑石、钠闪石和镁铁闪石等常见其交代早期硅酸盐或碳酸盐矿物的现象(图1b)(Klein,2005),故推测这些硅酸盐矿物应由早期矿物在成岩和变质作用过程中发生转换所致。

3 铁硅酸盐

尽管大部分学者认为BIF中铁硅酸盐应是在成岩或变质作用过程中形成的,但也有学者提到了原始硅酸盐沉积的可能性(Eugster and Chou,1973),如Krapežetal.(2003)通过分析Hamersley盆地Brockman BIF现存矿物成分和形态结构等,认为原始矿物组成可与现代海底黑烟囱附近的富铁沉积物类比,主要由富铁蒙脱石和三价铁的氢氧化物等组成。富铁蒙脱石可在后期地质作用过程中转化为铁蛇纹石或黑硬绿泥石(Alibert and McCulloch,1993)。Rasmussenetal.(2013,2015a,2017)采取光学显微镜、扫描电镜和透射电镜对西澳Hamersley盆地和南非Transvaal盆地BIF展开详细的岩相学观察,结果显示BIF中均存在铁硅酸盐微粒(<20μm),成分为黑硬绿泥石或铁蛇纹石,边部被硅质环绕,推测这些铁硅酸盐的形成应早于硅质胶结,可能为原生沉积矿物。接着,Muhling and Rasmussen (2020)在大氧化事件(Great Oxidation Event; GOE; 2.5～2.2Ga)之前的数个BIF中同样发现铁硅酸盐微球粒(5～10μm),进一步确定了这种原始矿物在BIF中的普遍性。

针对铁硅酸盐的自生成因,Toscaetal.(2016)通过条件实验研究发现,铁蛇纹石可在类似于前寒武纪海水的水体条件下由二价铁离子和无定形硅在低温条件下直接反应生成;进一步依据热液(250℃,pH=3.47)和太古宙海水(25℃,pH=7.5,厌氧且富硅)的混合计算,认为古代热液柱中的矿物应主要是铁蛇纹石(Toscaetal.,2019),进而推测铁蛇纹石微颗粒的形成起始于海底热液喷口附近,并随热液羽流迁移至沉积盆地中。不同于硅质直接沉淀或吸附于三价铁的氢氧化物共沉淀的模式,Krapežetal.(2003)、Pickardetal.(2004)和Rasmussenetal.(2015b)在对Hamersley盆地BIF的野外和显微镜观察发现,层状燧石中存在侵蚀面,燧石可以三维的和微尺度的透镜体产出,且在BIF薄层中可发现硅质交代早期沉积物的现象和不连续的硅质条带以及硅质内碎屑。这些现象说明BIF中的燧石可能类似与现代海底的硬底,形成于压实之前的早期成岩过程,由硅在海水-沉积物界面上或其下交代和胶结早期沉积物所致。然而,Rasmussenetal.(2021a)也并未排除原始铁硅酸盐颗粒吸附海水中硅质的可能性,认为吸附的硅质在铁硅酸盐颗粒埋藏压实后会释放到孔隙水中(图2a)。

图2 层状含铁燧石-铁蛇纹石-二氧化硅梭状物形成示意图(a)及澳大利亚Hamersley群Brockman铁建造的矿物共生次序(b)(据Rasmussen et al.,2021a)

针对BIF中赤铁矿的原始成因问题,Rasmussenetal.(2014a,b,2016)进一步的岩相学证据显示,赤铁矿可呈铁硅酸盐晶形假象,且在铁硅酸盐微粒的部分空洞中存在自形的赤铁矿晶体,同时,也可交代铁碳酸盐颗粒,因而推测赤铁矿可能为铁硅酸盐微粒后期发生氧化所致,而并非原始沉积的三价铁的氢氧化物脱水形成(图2b)。此外,Rasmussenetal.(2014b)认为这种氧化作用可能与～2.2Ga的碰撞造山事件相关,赤铁矿应该是氧化加热(>200～400℃)的地下水沿着BIF的沉积层交代原始铁硅酸盐所致。

虽然铁硅酸盐矿物的观点目前已被不少学者接受并使用,但仍存在较大争议。首先,铁蛇纹石主要形成于热液喷口附近(Muhling and Rasmussen,2020)。虽然Rasmussenetal.(2021a)强调铁蛇纹石颗粒可以随着热液羽流迁移至远端的沉积盆地,但是也极有可能会沉积在远离稳定大陆架的位置,而大陆架位置正好是BIF大量沉积的部位(Bekkeretal.,2014)。此外,如果是迁移再沉淀,说明这些颗粒是搬运过来的,不是原位沉积,形成的微球粒可能是由于长距离的搬运形成的,并非原始沉积所致,无法用于反映周围海水的化学组成,这与BIF传统的认识是不同的。应注意到的是,Haugaardetal.(2016)发现Hamersley盆地Joffre BIF及其围岩凝灰质泥岩中均存在黑硬绿泥石微球粒,认为其与火山灰物质有关,并非原生沉积。其次,BIF中赤铁矿的氧同位素值较低,说明其形成温度较低(Lietal.,2013b),这与铁硅酸盐氧化形成赤铁矿时的温度不符合(Rasmussenetal.,2014b)。另外,考虑到在接近中性的条件下,三价铁在水体中的溶解度很低(Dauphas and Rouxel,2006),此时铁硅酸盐发生氧化形成的赤铁矿应继承原来铁硅酸盐的铁同位素组成,且具有特定的稀土元素特征,如低于球粒陨石的Y/Ho值(<28; Ernst and Bau,2021)。铁蛇纹石形成于厌氧条件,形成过程中并未涉及到二价铁的价态变化,因而,其铁同位素组成可能会接近同期海水(～0‰; Johnsonetal.,2020)。然而,BIF中赤铁矿的铁同位素值具有较大的变化范围(Lietal.,2013b),且具有一致高的Y/Ho值(Alibert,2016),明显与次级氧化成因不符。此外,Johnsonetal.(2022b)模拟了铁蛇纹石的氧化作用,认为在缺乏水-岩相互作用的流体条件下,原始铁蛇纹石经历氧化后,其铁同位素值保持不变。当水-岩比例较高时(106～107),氧化性流体可将其铁同位素值提高至接近大部分BIF的水平(Planavskyetal.,2012)。然而,在这种条件下,也会造成岩石中铁的大量流失迁移,BIF稀土元素特征也会发生重置(Bau,1993),这与BIF普遍类似海水的稀土元素特征不符(Planavskyetal.,2010)。当水-岩比例较低时(～104),厌氧性质的流体也可将其铁同位素值提高到接近大部分BIF的水平(Planavskyetal.,2012)。此时,虽然BIF铁质不会大量流失,但该厌氧条件与Rasmussenetal.(2021a)提出的氧化性的地下水不符。并且,BIF铁蛇纹石的铁同位素值(-0.78‰～-0.1‰; Frostetal.,2007),明显低于大部分BIF的铁同位素值(Planavskyetal.,2012),说明BIF的形成需要海水中铁质的氧化。再次,铁蛇纹石形成的pH条件为7.75～8.3 (Toscaetal.,2016),明显高于太古宙的海水pH (6.5～7; Halevy and Bachan,2017)。虽然Hinzetal.(2021)在pH为6.5和7的实验条件下同样可见铁蛇纹石的沉淀,但该沉淀物并非只含二价铁,还有三价铁,且实验溶液中需提前添加三价铁离子。此外,BIF中的铁蛇纹石微粒主要存在于硅质条带中,且相比实验沉淀物具有非常低的Mg含量(<0.5%)(Johnsonetal.,2018)。需注意的是,Johnsonetal.(2018)通过同步辐射技术测定了BIF铁蛇纹石中铁的价态,发现铁蛇纹石中确实含有一定量(10%～20%)的三价铁,因而认为早期海洋部分二价铁经历了氧化。他们进一步提出可能有三种途径形成含有三价铁的铁蛇纹石(图3):(1)二价铁在海水中先发生部分氧化形成三价铁,随后与海洋中的硅和二价铁发生反应形成铁蛇纹石;(2)二价铁在海水中先发生部分氧化形成三价铁,随之形成绿锈,绿锈接着与海洋中的硅发生反应形成铁蛇纹石;(3)二价铁在海水中先发生氧化形成三价铁,在海洋中铁还原细菌的作用下,三价铁部分还原成二价铁,再与硅反应形成铁蛇纹石。仔细看来,这三种机制无法准确区分,但铁蛇纹石中三价铁的出现,明显与Rasmussenetal.(2021a)认为的铁蛇纹石中全部为二价铁的想法不一致,间接证实了BIF的形成需要海洋中二价铁的氧化,这极大提高了BIF原始沉积物中存在三价铁的氢氧化物的可能性。然而,铁蛇纹石中含量不一的三价铁,也有可能是后期作用中流体氧化所致。最后,Robbinsetal.(2019)通过建立全新的水文地质模型来判断地下水氧化Hamersley盆地中BIF的可能性。他们发现,在小于250Ma (BIF沉积时间为～2.45Ga;氧化发生的时间为～2.2Ga)的时间范围内,地下水无法造成该盆地BIF的氧化。然而,Rasmussenetal.(2021a)认为该模型存在诸多问题,如这个模型并未解释BIF中赤铁矿交代铁硅酸盐的现象;模型中假设BIF中铁氧化物均为成岩过程中氧化性流体或者地下水氧化铁硅酸盐形成,但BIF中常见的磁铁矿却可能形成自菱铁矿在深部埋藏过程中的热分解作用(Rasmussen and Muhling,2018)。

图3 在海水硅浓度饱和的条件下BIF燧石层中含三价铁的铁蛇纹石的形成机制

针对BIF中磁铁矿的成因,Rasmussen and Muhling (2018)通过详细的岩相学特征再次证实磁铁矿并非原始沉积产物(图2b),如碳酸盐矿物条带过渡为磁铁矿条带、部分蚀变的菱铁矿、铁白云石和铁硅酸盐颗粒边缘会出现磁铁矿、磁铁矿颗粒穿切条带以及磁铁矿包裹或交代碳酸盐矿物等。此外,依据这些岩相学特征,他们推测磁铁矿应是早期碳酸盐矿物热化学分解反应形成。该种生成方式也可见于火星陨石(Steeleetal.,2012)和西格陵兰～3.8Ga的高级变质岩石中(van Zuilenetal.,2003),可能的反应方程式有两种:(1) 6FeCO3→Fe3O4+5CO2+C;(2) 3FeCO3+H2O→Fe3O4+3CO2+H2。前者反应发生于无水、低氧以及温度高于400℃条件下(French,1971),后者发生在有水条件下,温度可低至200℃以下(McCollom,2003; Milesietal.,2015)。这些释放的CO2或随着变质流体迁移,或与H2在适宜的条件下形成碳氢化合物,或可能参与形成后期的碳酸盐矿物(Rasmussenetal.,2021a)。

针对BIF中菱铁矿的成因,Rasmussenetal.(2021a)发现菱铁矿可被磁铁矿、赤铁矿和铁滑石交代,且没有显示任何沉积的结构构造,经常可见沿着碎屑颗粒的边缘生长等,故推测菱铁矿应为早期成岩产物(图2b)。此外,Jiang and Tosca (2019)通过菱铁矿的沉淀实验模拟发现,在太古宙水体环境中,菱铁矿的饱和临界值不可能达到,说明海水中菱铁矿的自沉淀在太古宙可能并不常见,但成岩过程中形成菱铁矿是可能的,因为早期矿物表面有利于降低菱铁矿的饱和临界值,导致菱铁矿沉淀(Toscaetal.,2019)。Siahietal.(2020)接着在研究富锰BIF时,发现岩石薄片中存在富锰铁的高镁方解石的残余相,据此推测其应为早期海水中直接沉淀的产物,而菱铁矿-铁白云石应为成岩过程中交代高镁方解石的产物,但镜下并未见此种明显的交代现象。Jiangetal.(2022)进一步发现菱铁矿生长过程中的动力学效应会导致碳同位素的分馏现象,相比于流体,其碳同位素会偏负(～-8‰)。这些可用来解释BIF中菱铁矿大部分的碳同位素值,说明菱铁矿的形成过程中并非需要微生物或有机质,可以直接从孔隙水中沉淀下来。在此基础上,Rasmussenetal.(2021a)认为热液流体的参与可能会导致菱铁矿的碳同位素值更加偏负,因为洋中脊热液流体具有较低的碳同位素值(～-7‰) (Shanks III,2001)。虽然这种方式解释了BIF中菱铁矿的碳同位素值和变化范围,但考虑到菱铁矿与水体中二价铁离子之间的铁同位素分馏系数为-0.48‰(Wieslietal.,2004),菱铁矿的铁同位素值基本均应为负值,这与BIF中菱铁矿的同位素特征明显不符(Heimannetal.,2010)。总体来看,菱铁矿应为早期成岩产物,与前人不同的是,菱铁矿的生成方式不同,并不需要有机质和三价铁的氢氧化物,与BIF中低的有机质含量(<0.5%)一致(Klein,2005)。但是,Tsikosetal.(2022)扩大了Siahietal.(2020)的想法,基于Jiangetal.(2022)的碳同位素的动力学分馏效应,认为菱铁矿可以是直接的水体沉淀物,但此观点与诸多证据不符。

4 绿锈

绿锈为混合价态铁的氢氧化物,根据其中夹层阴离子种类,主要可划分为三种类型:硫酸盐型、碳酸盐型和卤化物型(Usmanetal.,2018)。由于其稳定性较差,自然界很少报道该种矿物,但可见于印度尼西亚Matano湖中(Zegeyeetal.,2012)。该湖水为分层水体,上部氧化,下部铁化,碳酸盐型铁锈矿物主要出现在氧化还原变线下部的附近区域。Zegeyeetal.(2012)认为可能有三种途径导致绿锈形成:(1)水体中直接的超饱和沉淀;(2)厌氧光合氧化菌或者异化还原作用的副产物;(3)氧化还原过渡带中水铁矿与二价铁的反应产物。Sumoonduretal.(2008)认为硫酸盐型绿锈在厌氧条件下可转化为磁铁矿。当pH为9且绿锈中Fe(II)/Fe(III)为0.5～1时,绿锈可转换成磁铁矿;当pH为7且Fe(II)/Fe(III)为0.5时,绿锈较为稳定,不能转化为磁铁矿。Halevyetal.(2017)进一步依据实验模拟结果,首次提出碳酸盐型绿锈可能为BIF的原始沉积物。他们将氧气缓慢充入含二价铁的还原水体中,形成了绿锈的沉淀,当pH大于7时,发现绿锈沉淀物在无硅条件下可转变为菱铁矿和磁铁矿,而在硅存在的条件下,转变为铁硅酸盐矿物如黑硬绿泥石。Lietal.(2017)进一步通过实验来模拟缺氧环境下三价铁氢氧化物与二价铁离子的反应,发现在pH大于7.5且温度大于50℃的厌氧条件下,形成的绿锈可转变为磁铁矿,借此认为太古宙尤其是与火山岩密切相关的Algoma型BIF中的磁铁矿应是原生矿物,可由富二价铁的热液与三价铁氢氧化物形成的绿锈在水体中转换形成(图4)。Toscaetal.(2018)通过实验也证明了在pH大于7的厌氧条件下,绿锈可快速转变为磁铁矿。

图4 太古宙富铁海水中绿锈转变为磁铁矿的过程(a,据Li et al.,2017)以及假设绿锈为海水原始沉淀物BIF其矿物共生次序(b)

总体看来,绿锈可形成于水体中,但由于其亚稳态性质,只能短暂存在,随后演变为铁氧化物、硅酸盐以及碳酸盐等,其演变产物种类取决于溶液的pH、氧化还原条件和溶液中的硅质等。此外,铁锈中的三价铁说明其形成需要铁的氧化过程,这与铁硅酸盐形成过程不同。然而,自然界和室内实验中未涉及到高硅浓度的条件,由于前寒武纪海洋富硅,硅浓度接近无定形硅的饱和度(～2.2mM) (Toscaetal.,2019),因而,无法确定在高硅条件下水体中能否形成绿锈,同时也无法确定在高硅条件下,形成的绿锈能转变成何种矿物。应注意到的是,在低硅条件下,绿锈会转变成为铁硅酸盐,而不是磁铁矿(Halevyetal.,2017)。另外,当前绿锈具体的形成途径也存在争议,且绿锈转变为其他矿物的条件和途径也存在未知。Etiqueetal.(2016)实验模拟发现,磁铁矿或者三价铁的氢氧化物在铁还原细菌作用下可形成绿锈。Lietal.(2017)强调了原生磁铁矿的可能性,但这与BIF中支持磁铁矿是成岩或变质成因的岩相学特征不符(Konhauseretal.,2017; Rasmussenetal.,2021a)。虽然他们强调了热液的作用,认为与BIF中正Eu异常一致(Planavskyetal.,2010),但正Eu异常通常指示海底高温还原性热液(>250℃)的参与(Bau and Dulski,1999),此温度明显高于该实验的反应温度,且该温度也高于太古宙海水温度(Kastingetal.,2006; Krissansen-Tottonetal.,2018)。此外,所有实验均说明绿锈转变为其他矿物发生的pH条件需大于7,但该pH条件高于太古宙的海水pH范围(6.5～7; Halevy and Bachan,2017),说明这些产物可能形成于沉积物孔隙水中。最近,Hanetal.(2020)实验发现厌氧光合铁氧化细菌可以氧化水体中的绿锈,进一步降低了绿锈在古海洋中存在的可能性。此外,BIF的铁同位素特征也可说明绿锈不太可能是原始沉积物,因为绿锈与二价铁离子之间的铁同位素平衡分馏系数很小(+0.2‰) (Wieslietal.,2004),但BIF铁同位素变化范围较大且偏正(Planavskyetal.,2012; Czajaetal.,2013; Lietal.,2013b)。

5 华北BIF矿物成因的研究现状

华北克拉通作为国际上BIF的重要产区之一,主要集中于辽宁鞍山-本溪、冀东、山西五台-吕梁、河南舞阳及安徽霍邱等地区。BIF产在前寒武纪表壳岩系中,大多赋存于新太古代末期花岗-绿岩带中。相比于国外典型BIF,国内大部分BIF明显遭受后期变质-变形作用的叠加改造,变质程度可从绿片岩相跨越到麻粒岩相,一般可达角闪岩相(Zhai and Windley,1990; 沈保丰等,2006; 张连昌等,2012; Lietal.,2014)。

前人较为全面的野外和镜下特征观察(钱祥麟等,1985; 田永清等,1987; 周世泰,1994) 显示:BIF矿物组成丰富,主要为磁铁矿、石英、硅酸盐矿物以及少量碳酸盐和硫化物;沉积矿物相主要为硅酸盐相,其次为氧化物相,极少会出现碳酸盐相;磁铁矿为最普遍的铁氧化物,在浅部表生条件下,常见赤铁矿交代磁铁矿,呈现磁铁矿的假象;硅酸盐矿物主要为闪石类矿物,少数BIF中可见辉石、橄榄石、黑硬绿泥石以及铁滑石等矿物;碳酸盐矿物主要为方解石,偶尔可见菱铁矿和含铁白云石等;硫化物主要为黄铁矿,但其是否为原始沉积成因较难判断。近年来,一些BIF矿物显微岩相学及元素-同位素特征的联合分析相继展开,逐步揭示了华北BIF的矿物成因(图5),如磁铁矿是成岩-变质期的产物(Wangetal.,2014,2015; 王长乐等,2015; Sunetal.,2017a,b; 佟小雪等,2018; 张连昌等,2018; Lanetal.,2019; Tongetal.,2021a);各式硅酸盐矿物尤其是各类角闪石和辉石等,应当是进变质作用的产物(Wangetal.,2014,2015; 王长乐等,2015; 张连昌等,2018; Lanetal.,2019);菱铁矿-铁白云石应是成岩期的产物(Wangetal.,2015; 王长乐等,2015; 佟小雪等,2018; 张连昌等,2018; Tongetal.,2021a,b),借此推测BIF的原始矿物组成主要为三价铁的氢氧化物和无定形硅胶,这些沉积物在随后的成岩期和区域变质作用下发生了矿物之间的相互转变,从而形成了现今BIF中的矿物组合。值得注意的是,在一些低级变质的BIF中,发现了可能为原始成因的粉尘状赤铁矿(Wangetal.,2015)和较为低级的硅酸盐矿物,如黑硬绿泥石(Wangetal.,2015; Tongetal.,2021a),还有类似于铁硅酸盐微球粒的特殊结构(王长乐等,2015),这些独特的矿物和结构的成因意义需要进一步更为精细的工作予以判别。此外,Sunetal.(2022)在研究五台绿岩带柏枝岩组中的BIF时,发现六边形的磁铁矿颗粒,由于绿锈常呈六边形,故推测其应是绿锈后期转变形成的。然而,前人绿锈实验中,磁铁矿的晶形不仅仅是六边形,还有其他晶形,如浑圆状(Halevyetal.,2017; Lietal.,2017; Toscaetal.,2018)。另外,三价铁的氢氧化物和有机质在铁还原细菌作用下也可形成六边形磁铁矿(Li,2012)。

图5 华北早前寒武纪BIF矿物的可能共生次序(据张连昌等,2018修改)

总体来讲,虽然对于华北各类BIF的组成矿物均已基本识别,但关于BIF的原始矿物组成及演化规律的研究仍处于初级阶段,一些主要的认识主要基于早期立论,一些关键的细节问题仍缺少精细过程与解释,如赤铁矿成因研究偏少;磁铁矿具体转变机制不明,变质作用与磁铁矿的关系需进一步阐述;原始硅酸盐矿物如铁蛇纹石的赋存状态缺乏观察等,这些问题直接影响对我国BIF的深入研究与成因意义的探讨。

6 总结与展望

原生矿物信息为BIF成因研究及其铁矿成矿理论的核心与关键问题,是探讨古环境条件的基础和前提。本文在系统总结当前BIF原始矿物组成和各矿物成因的研究基础上,发现三价铁的氢氧化物应该是BIF最为重要且主要的原始铁质物,但相继的一些典型岩相学和实验证明,铁硅酸盐(化学组成类似于铁蛇纹石和黑硬绿泥石)也极有可能为另外一种BIF的原生铁质物(图6a)(Schadetal.,2022),但该结论仍缺乏自生硅酸盐元素特征和同位素效应的支持,急需更多实验方面的验证。三价铁的氢氧化物和铁蛇纹石在不同地质历史时间与空间尺度上各自的主导性可能不同。在GOE之前,铁蛇纹石在海洋中可能占主导地位,而在GOE期间或之后,三价铁的氢氧化物会占主导地位;铁蛇纹石主要形成于深水环境,而三价铁的氢氧化物主要应形成于光合带或浅水环境。至于前寒武纪海洋中大量的硅质,究竟是否与原始铁质矿物形成硅胶或梭状物还是各自形成独立的矿物相,需要更多实验模拟与地球化学特征等方面的证据。

图6 BIF的原始矿物组成形成示意图(a,据Konhauser et al.,2017修改)以及依据当前所有证据BIF最可能的矿物共生次序(b)

硅酸盐相BIF以大量硅酸盐矿物出现为特征,由于该沉积矿物相的形成机制较难约束,因而,在沉积矿物相的形成模式中,往往将其忽略,不加深入讨论(Smithetal.,2013)。BIF原始铁硅酸盐形成于海底热液喷口附近的深水环境,或许可约束该沉积矿物相的形成位置,进行相关的成因探讨。

磁铁矿是BIF最为常见的矿物,遍布各个矿物相,岩相学特征表明其与碳酸盐矿物关系密切,推测应主要是碳酸盐矿物变质作用过程中的产物(图6b)(Rasmussenetal.,2021a)。然而,生成磁铁矿的方式不仅有此种无机成因,还有有机成因,但缺乏岩相学的支持。究竟何种途径为主要形成方式是今后探讨的方向。

菱铁矿-铁白云石系列是成岩产物,早期的认识为成岩作用过程中的有机-生物成因,但近年来非生物的无机成因论对此提出了质疑,其中争议在于BIF富铁碳酸盐矿物的碳同位素特征的解释上。统计表明,BIF碳同位素特征变化范围较大(-15‰～-2‰)(Konhauseretal.,2017),这种组成究竟是无机与有机碳源的不同比例混合还是无机碳源的动力学分馏效应导致而成,需要更多证据来判别,其背后的驱动机制也急需探讨。

此外,当前学者也开始关注BIF中有机质(Doddetal.,2019)和副矿物(磷灰石)的成因(Rasmussenetal.,2021b),以此探讨早期地球生产力和生命元素循环及其对早期生命演化的指示意义。

我国BIF的矿物成因研究相比于发达国家,整体相对落后;但我国BIF广泛分布且被作为铁矿资源长期开采,已形成了得天独厚的观测和采样条件。同时,我国BIF具有不同变质级别,包括古元古代浅变质和太古宙晚期大部分中-深变质的BIF,完整记录了早前寒武纪BIF沉积-成岩-变质作用过程,有利于探讨矿物在不同变质作用下的转变,追溯早期矿物组成,深化矿物成因研究。加强我国BIF矿物学研究,将有助于提升我国BIF和铁矿成矿理论的研究水平,为新一轮找矿突破战略行动提供理论支撑。

致谢非常感谢中国地质科学院万渝生研究员、两位匿名评审老师以及北京大学陈衍景教授对本文提出的宝贵修改意见。