外加碳酸钡对龙泉窑梅子青釉性状影响之研究

刘干平,张海滨

（龙泉市鼎青青瓷坊， 龙泉323700）

1 前言

龙泉窑以烧制青瓷而闻名，始于五代，盛于南宋。龙泉青瓷传统上分为哥窑和弟窑，哥窑胎色灰黑、釉面开片、端庄典雅，古时“紫口铁足”、“金丝铁线”是对其最恰当的形容；弟窑胎白釉青、釉色晶莹、温润如玉，南宋的粉青、梅子青达到了青瓷釉色的巅峰。

氧化钡是一种良好的助熔剂，其助熔范围较宽，一般来说，从900℃起，氧化钡就可以发挥助熔作用；氧化钡有利于降低釉料的粘度，降低粘度的温度范围较宽，而且随着温度的变化，降低粘度大小的变化也较小，具有长性性质，因此烧成范围较宽，造成这种情况的原因可能在于钡离子半径大，受极化作用而容易变形[1]。

本文以梅子青釉为基础，不断外加碳酸钡，配制7种釉，分别施于龙泉窑白胎和铁胎上进行氧化气氛和还原气氛烧制实验，以观察釉的成熟度、玻化程度、平滑度、光泽度、透明度、气泡、裂纹、晶体分布、呈色等性状变化情况，研究氧化钡对釉的始熔温度、高温粘度、热膨胀系数、析晶和光学等性能的影响规律。

2 实验

2.1 实验设计

龙泉梅子青釉的釉料配方为：西源瓷土45%、黄坛瓷土20%、狮子笼紫金土3%、石灰石22%、石英10%[2]。该釉配方原料取自龙泉本地瓷土，适用性广，稳定性好、烧成温度范围宽。

本次所实验之釉料以龙泉窑梅子青釉为基础，分别外加5%、10%、15%、20%、25%、30%的碳酸钡，包括梅子青釉共配制7 种釉，各原料的化学组成见表1、各釉料的原料配方见表2、各釉料的化学组成见表3。

表1 原料化学组成表/%

表2 各釉料配方表/%

表3 各釉料化学组成表/%

2.2 制备工艺

2.2.1 胎体的制备流程坯料→淘洗→过100 目筛→干燥成泥→成型→素烧。本实验施釉胎体分别选用龙泉白胎和铁胎。白胎主要表现釉的呈色效果，而铁胎意在体现釉的开片情况。

2.2.2 釉料的制备流程

釉用原料→湿法球磨→过100 目筛→釉浆

2.2.3 施釉

首先采用浸釉法上底釉，然后在底釉的基础上进行喷釉，确保釉层厚度达到1-1.5mm。施釉完成后，刮洗干净素坯的底足。

2.2.4 烧成

分别采用还原气氛和氧化气氛进行烧制，实验最高烧成温度为1270℃，保温30min，其中还原气氛烧制时氧化和还原气氛转换温度为1020℃，图1 为烧成曲线图。

图1 烧成曲线图

3 结果和讨论

3.1 烧成试验结果

随着外加碳酸钡比例的增大，釉料成熟度、玻化程度、釉面平滑度、光泽度、透明度，釉层气泡数量和大小、裂纹，釉的呈色大致呈现循序渐进的变化。其变化规律和变化程度详见表4。

表4 烧成试验结果表

3.2 釉的性能和性状

釉可以近似地看作是原子或离子的聚集体。当然它们不是任意毫无规律地集合在一起，而是在结构化学等规律制约的前提下根据离子大小和电价等特性，以一定方式组织起来的，这就是结构。当外来因素如热、电、光、机械力和化学介质等作用于釉时，釉就会起一定反应，这种反应就是釉的性能，包括但不限于釉的始熔温度、高温粘度、表面张力、机械强度和硬度、热稳定性、化学稳定性、光学性质及析晶性能；釉在陶瓷制品上能用肉眼观察到的宏观表现，则称之为釉的性状，包括成熟度、玻化程度、平滑度、光泽度、透明度、气泡数量与大小、釉的呈色、裂纹、晶体数量、大小和形状等，而釉的显微结构是指分析研究时，用各种放大镜或显微镜所观察到的釉的微观结构，包括各种晶相的存在和分布，晶粒的大小、形状和取向，气孔的尺寸、形状和位置等[3]。

3.3 对始熔温度的影响

BaO-Al2O3-SiO2三元相图显示，随着BaO 含量的增加，釉的组成沿着梅子青釉与BaO 的连线从光泽透明磷石英区，穿过低共熔线逐渐向BaO·2SiO2区转变，因此，随着BaO含量的增加，釉的始熔温度先降低后升高，见图2[4]。

图2 BaO-Al2O3-SiO2 三元摩尔相图

3.4 对釉高温粘度的影响

由熔体理论可知，Ba 离子的半径很大，Ba-O 键键强很弱，容易断裂，致使游离氧增多，即熔体O/Si 比值增大，使网络结构产生断裂，因此增加BaO 含量，釉的粘度降低，且BaO 的含量越高，釉熔体粘度降低的幅度越大。从烧成试验结果表可以看出，随着碳酸钡含量的逐渐增大，釉的成熟度、玻化程度、釉的平滑度、光泽度、透明度逐渐变好，铁胎制品甚至出现轻微流釉和严重流釉现象，釉中的气泡从数量很多、细小、密集、分布均匀逐渐变为气泡数量少、尺寸大、稀疏、大小分布不均，说明釉的高温粘度逐渐变小。

另外，对于哥窑制品，采用氧化气氛烧成时，釉层表面均存在不同程度的起泡和孔洞现象。说明所实验各釉的始熔温度均较低，釉层封闭较早，且此时釉的粘度较高，致使铁胎中Fe2O3分解产生的氧气被封闭在釉层里面，随着温度的升高，釉的粘度降低，被釉层封闭的大量氧气集中冲破釉层，便产生起泡、孔洞等现象；而采用还原气氛烧制时，由于在釉层封闭前，铁胎中的Fe2O3大部分被还原为FeO，因此不存在起泡和孔洞现象。

3.5 对釉膨胀系数的影响

从烧成试验结果表可以看出，随着BaO含量的逐渐增大，铁胎制品釉的裂纹按网格状大片裂纹- 网格状小片裂纹- 网格状细碎裂纹规律变化，甚至于白胎制品亦出现裂纹，说明釉的热膨胀系数随BaO含量增加而逐渐增大。

根据索特和文凯尔曼的资料计算可得梅子青釉的热膨胀系数为0.74×10-7/℃，而BaO 热膨胀系数为1.00×10-7/℃，因此，按加和法计算，增加BaO 即增加釉的热膨胀系数，从而使釉更容易裂[5]。

3.6 对釉结晶的影响

实验结果表明，随着釉中氧化钡含量的增加，釉依然保持光泽透明，并未出现结晶现象。

从BaO-Al2O3-SiO2三元相图可以看出，对于梅子青釉，由于SiO2/Al2O3较大，随着BaO含量的增加，釉的组成沿着梅子青釉与BaO 的连线从光泽透明磷石英区，向BaO·2SiO2区转变，连线未穿过BaO-Al2O3-2SiO2钡长石初晶区，故所实验釉料未出现析晶现象，均为光泽透明釉。

3.7 对釉的光学性质的影响

实验结果表明，随着釉中氧化钡含量的增加，釉的光泽度逐渐提高，釉的颜色由青中带蓝色逐渐变为青中带绿色。

钡是一种重金属元素，氧化钡的分子量较大，因此氧化钡可以增加釉料玻璃相的折射率，有利于提高釉料的光泽度。

铁对青釉呈色起着决定性的作用。铁在釉中以Fe3+和Fe2+形式存在，釉的颜色主要取决于二者之间的平衡状态。Fe2+能使釉产生浅蓝色，而Fe3+使釉产生浅黄绿色或黄色，前者在可见光区的吸收能力约为Fe3+的10 倍。釉中Fe2+和Fe3+的比值、决定了釉的颜色，比值从高到低，釉的颜色分别呈现蓝色、青色、绿色、黄色。

釉中铁的氧化物在氧化气氛下烧成时，氧化亚铁被氧化成三氧化二铁，其化学反应式为4FeO+O2=2Fe2O3；而在还原气氛条件下烧成时，三氧化二铁被还原为氧化亚铁，其化学反应式为Fe2O3+CO=2FeO+CO2，故围绕着铁离子周围的游离的CO 和O2决定了釉的呈色，CO 含量多为还原气氛，釉中Fe2+含量高，以兰色调为主；O2含量高，铁离子处于氧化气氛中，则釉以黄绿色调为主，而围绕在铁离子周围的CO 和O2不仅包括窑内通入的气氛，还包括釉中铁离子周围的游离C 离子和O 离子，釉中游离C 离子和O 离子含量则取决于釉的化学组成。Ba 离子的半径很大，Ba-O 键键强很弱，容易断裂，给出游离氧的能力较强，有利于着色铁离子保持高价状态，因此增加BaO 含量，釉的颜色逐渐由蓝色变为绿色。

4 结论

（1）BaO 起降低釉的始熔温度的作用，但并不是正相关关系，而是随着BaO 含量的增加，釉的始熔温度先降低后升高。

（2）BaO 起降低釉的高温粘度的作用，呈正相关关系，BaO 的含量越多，釉熔体粘度降低的幅度越大。

（3）BaO 有增大釉的热膨胀系数的作用，釉的热膨胀系数随BaO 含量增加而逐渐增大，从而使得釉的裂纹从粗大到细碎变化。

（4）对于梅子青釉，由于SiO2/Al2O3较大，增加BaO含量，釉依然保持光泽透明，并未出现结晶现象。

（5）随着釉中氧化钡含量的增加，釉的光泽度逐渐提高，釉的颜色由青中带蓝色逐渐变为青中带绿色。