钾霞石制备体系碱性滤液的利用技术

路华龙,霍光祥,段永华,勾明雷,刘军娜,刘 晨

(河南科技大学 化学化工学院, 河南 洛阳 471000)

钾霞石是一种架状硅酸盐(郑骥等, 2006; 韩辰婧等, 2014),具有强度大、热膨胀系数高、抗积碳性能强、发光性能稳定的性质,常被用作石油工业中的催化剂和助催化剂、玻璃陶瓷原料和荧光材料(Wen and Yan, 2011; Yantakeetal., 2020; Sabaliauskieneetal., 2020; Brooks, 2021; Guptaetal., 2021; Luoetal., 2022; Yantakeetal., 2023)。钾霞石也被用作合成高岭石的前驱体、制备莫来石晶和农用硫酸钾的原料(苏双青等, 2011a; 马鸿文等, 2017; 茹广川等, 2020)。

水热法是以钾长石、高岭石、黑云母为原料,在强碱溶液中反应制备钾霞石的方法,其反应原理是钾长石中过量的硅在强碱性溶液中被溶出,钾长石[(Si, Al)O4]四面体组成的微斜层转化为具有六方结构的钾霞石(Becerroetal., 2009; Yuanetal., 2020; Fuetal., 2021; Wuetal., 2022)。水热法制备钾霞石操作简单、原料价格低廉、制备周期短、具有良好的工业化前景,但水热法制备钾霞石过程中会产生大量碱性滤液,碱性滤液的循环是水热制备钾霞石实现工业化的难题(茹广川等, 2017; 苏双青等, 2011b, 2012; 俞子俭, 2019)。

本文以钾长石水热制备钾霞石过程中所产生的碱性滤液为原料,采用水热法,考察了氢氧化铝溶解时间、晶化时间、晶化温度、 水碱比对产物产率和白度的影响,并对产物的物相结构进行了表征。

1 实验

1.1 实验原料

实验采用钾长石水热制备钾霞石过程中所产生的碱性滤液为原料,其有效成分含量为SiO25.44%、K2O 35.69%、Al2O30.24%、H2O 58.44%,其他成分含量为0.19%,总量为100%。氢氧化铝由洛阳中超新材料股份有限公司提供,纯度≥99.8%,平均粒径10 μm,去离子水为实验室自制。

1.2 实验方法

氢氧化钾和去离子水以2∶3的质量比配制碱液,碱液转移至耐高温高压反应釜,开启搅拌,以钾长石∶碱液=1∶5的质量比加入钾长石,280 ℃下反应3 h,降温后收集碱性滤液。取一定的碱性滤液,向其中加入一定量的去离子水,升温至90 ℃,在持续搅拌的情况下,加入一定量的Al(OH)3,待其完全溶解后,转移至聚四氟水热反应釜中,在一定温度下晶化一段时间,晶化结束后自然降至室温,抽滤,将沉淀物洗涤至中性,在150 ℃下干燥10 h,得钾霞石产品。考察了氢氧化铝溶解时间(t1=0～2 h)、晶化时间(t2=2.5～4.5 h)、晶化温度(t=220～300℃)、水碱比(H2O/K2O=1.8～7.4)对钾霞石产率和白度的影响,并对钾霞石物相结构进行了表征。

1.3 分析方法

物相分析采用日本RigakuD/max-2200PCX射线衍射仪分析,Cu靶,扫描速度10°/min;热分析采用梅特勒-托利多TG/DSCI分析仪;氮气吸附采用美国ASAP2405吸附仪。以上分析在科学指南针实验服务中心完成。形貌分析采用日本FlexSEM-1000扫描电子显微镜进行,样品化学基团变化采用傅里叶变换红外光谱IRTracer-100表征,KBr压片;白度分析采用WSB-2台式白度仪完成;成分分析采用电感耦合等离子体光谱仪(ICPE-9820) 完成。以上分析在河南科技大学进行。

2 结果与表征

2.1 晶化条件优化

图 1为不同晶化时间下的扫描电镜图。实验结果表明,随着晶化时间的延长,氢氧化铝先和碱性滤液团聚为块体;晶化1.5 h时,团聚体上出现了棱柱状晶体;晶化2 h时,团聚体转化为无定形结构的晶体;晶化2.5 h时,出现了钾霞石片状晶体;晶化3 h时,晶体逐渐向具有六方结构的棱柱状晶体转化;晶化3.5 h,形成了具有正六方结构的柱状晶体。这是由于随着晶化时间的增加,Al逐渐进入了Si—O骨架结构中,形成了形成Si—O—Al官能团,生成了钾霞石晶体。

表1为碱性滤液制备钾霞石单因素实验结果,图2为不同反应条件下产率变化曲线。由图2可知,随着Al(OH)3溶解时间的增加,钾霞石产率逐渐增加,溶解时间达到1.5 h后,产率基本不变,这是由于Al(OH)3在滤液中溶解更充分。随着晶化时间的增加,钾霞石产率增高,达到4 h后产率最高,这是由于更多的铝进入到了Si—O骨架结构中,生成了钾霞石。随着反应温度的增加,钾霞石产率逐渐增加,晶化温度达到280 ℃时,产率达到稳定,这是由于晶化速率随着晶化温度的升高而升高,温度越高晶化反应越完全。随着水碱比的增加,钾霞石产率逐渐下降,这是由于反应体系中钾含量降低,不利于合成钾霞石(尹建军等, 2012; 薛紫尹, 2021)。晶化条件对合成钾霞石白度影响不大,以产率为标准,合成钾霞石的最佳条件为： Al(OH)3溶解时间为1.5 h,晶化时长为4 h,反应温度280 ℃,水碱比为1.8。

图 1 不同晶化时间下合成产物的微观结构图Fig. 1 SEM photos of synthesized products at different crystallization times

表 1 合成钾霞石单因素实验结果Table 1 Single-factor experimental results for synthetic kaliophilite

2.2 产物表征

合成钾霞石的主要化学成分为SiO236.12%、Al2O332.34%、K2O 26.50%、Na2O 1.72%,总和为96.68%,其余为少量吸附水以及原料中引入的杂质(CaO、Fe2O3、TiO2、Rb2O)。以氧原子计算法获得其阳离子系数(O=4),进而得到合成钾霞石的化学式为(K0.919Na0.091)Al1.037Si0.982O4,(K+Na)/(Al+Si)=0.50,与理论值一致。

对合成钾霞石进行了X射线衍射分析,其结果与PDF卡片11-0313相对应,20.81°、28.74°、34.58°、40.73°、42.41°处衍射峰对应钾霞石的(002)、(332)、(900)、(1010)、(004)晶面,结果证实了晶化所得产物为钾霞石,且衍射峰峰形尖锐,钾霞石结晶度高(图3a)。在合成钾霞石的IR图谱(图3b)中,983 、692 和468 cm-1为钾霞石的伸缩振动吸收峰,983 cm-1处的伸缩振动吸收峰属于Si(Al)—O的反对称伸缩振动,692 cm-1处的伸缩振动吸收峰为Si(Al)—O骨架的对称伸缩振动, 468 cm-1处伸缩振动吸收峰属于Si(Al)—O弯曲振动。结果表明Al(OH)3中的Al进入到了Si—O骨架结构中,形成Si—O—Al官能团,从而印证了钾霞石的合成,且合成钾霞石不存在单独的铝相或富铝相(郑骥等, 2006; Liuetal., 2020; Chenetal., 2022; Wuetal., 2022)。 607 cm-1和555 cm-1处的伸缩振动吸收峰是由于废液中少量钠离子取代了钾霞石中少量钾离子所致(Dimitrijevic and Dondur, 1995)。

图 2 不同反应条件下产率变化曲线Fig. 2 Changes of yield under different reaction conditions■—产率随晶化时间的变化曲线; ·—产率随Al(OH)3溶解时长的变化曲线; ▲—产率随水碱比的变化曲线; ◆—产率随温度的变化曲线■—the yield changes with the crystallization time curve; ·—the yield changes with dissolution time of Al(OH)3; ▲—the yield changes with the water-alkali ratio curve; ◆—the yield changes with the temperature curve

图 3 合成钾霞石的XRD(a)和IR(b)图谱Fig. 3 XRD(a) and IR(b) spectra of synthesized kaliophilite

热分析结果表明,合成钾霞石在30～1 000℃之间没有明显的质量损失,表明钾霞石具有良好的热稳定性,白度分析结果表明,合成钾霞石白度为95.2%,高白度的钾霞石有利于提高陶瓷制品的白度和透光性,合成钾霞石具有白度高,热稳定性好的特点,适合用作高档精细陶瓷(朱文, 2016)。

氮气吸附和孔径测试结果表明,合成钾霞石为介孔材料,比表面积为5.18 m2/g,平均孔径为32.98 nm。图4为合成钾霞石粉体的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。吸附曲线在饱和蒸汽压处陡起,脱附曲线在饱和蒸汽压处陡降,吸附曲线与脱附曲线出现较小的滞后环,表明合成钾霞石粉体带有介孔。合成钾霞石孔径分布曲线出现多个峰,表明钾霞石孔径分布不集中,孔隙的尺寸跨度较大(龚德才等, 2023)。

图 4 合成钾霞石粉体的氮气吸附/脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig. 4 Nitrogen adsorption /desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of synthetic kaliophilite

3 结论

本研究利用钾长石水热合成钾霞石所产碱性滤液和Al(OH)3制备出了钾霞石。结果表明,最佳制备条件为Al(OH)3溶解时间为1.5 h,晶化时间为4 h,反应温度280℃,水碱比为1.8,在此条件下制备的钾霞石白度高,热稳定性好,比表面积为5.18 m2/g-1,平均孔径为32.98 nm。

钾长石水热制备钾霞石所得碱性滤液和Al(OH)3反应制备钾霞石,为钾长石水热制备钾霞石提供了一种改进思路,即向水热体系中补加Al(OH)3提高钾长石中Si的利用率,剩余滤液作为母液循环,使钾长石水热制备钾霞石工业化成为一种可能。