碳捕集膜原理及膜材料研究进展

张娜，陈海平，秦锋，明红芳，张帆

中海石油气电集团有限责任公司

0 引言

近年来，二氧化碳等温室气体的过度排放加剧了全球变暖进程。大多数的工业设备依赖于可能导致温室气体排放的化石燃料。若不采取有效政策控制气候变化，到2100年，全球平均气温将上升1.4～5.8 ℃［1］。美国、英国以及欧盟等国家和组织［2-4］出台了BuildBackBetter（重建更好未来）法案、TheTenPointPlanforAGreenIndustrialRevolution（绿色工业革命十点计划）、Fitfor55（减碳55%）一揽子立法提案等政策，中国也出台了环综合〔2022〕42号《减污降碳协同增效实施方案》等多项政策扶持相关技术孵化，以更好地承担节能减排责任［5-7］。

碳捕集、利用与封存（CCUS）是实现节能减排最主要的技术之一［8］。其中，碳捕集技术可以把造成温室气体的二氧化碳捕集起来，几乎可以达到零碳排放。目前，碳捕集技术主要包括化学吸收法、物理吸附法、低温相变法及膜分离法等。

膜分离法因其巨大的应用潜力及低能耗等优势成为碳捕集技术最热门的新兴技术之一［9］。膜分离法气体分离精度高，可以实现分子层面的分离；分离能耗低；不需要化学药剂，对环境无污染；设备占地面积小，可以与现有工艺进行耦合。基于膜法分离原理，通过梳理典型无机膜材料和有机材料在内的二氧化碳分离用膜材料的研究进展，提出了二氧化碳分离膜的发展方向。

1 膜分离法原理

气体膜分离法主要依靠膜两侧的压差进行分离，依靠不同分子透过膜的速率不同，从而实现不同分子间的分离。高压侧的气体先与膜材料进行接触，溶解吸附到膜表面，然后在压差的作用下进行扩散，进而实现不同组分的分离。造成不同分子透过速率差异的因素有：膜的溶解选择性、扩散选择性和反应选择性。

假设膜为理想膜，根据Lonsdale 和Podall 的溶解-扩散模型［10］，气体的渗透系数P计算如下：

式中：P——渗透系数，cm3（STP）/（cm3·s·MPa）；S——溶解系数，cm3（STP）/（cm3·MPa）；D——扩散系数，cm2/s。

不同气体的分离性能用理想分离系数表示，如下：

式中：i，j——渗透气体中的两个组分。

1.1 溶解选择性

由于气体分子相较于液体分子与膜材料的相互作用较小，气体在膜中的溶解度较小，所以气体分子的溶解选择性是由气体分子的临界温度决定的。部分气体分子的临界温度如下：CO2为304.45 K；CH4为190.55 K；N2为126.10 K；H2为33.19 K。

Robeson［11］确定了重要二元混合物气体（O2/N2、CO2/CH4、H2/N2等）的渗透性和选择性的最佳组合，并根据经验将这些渗透性和选择性组合表示为αA,B=βA,B。Freeman 等［12］为这一观察提供了基本理论，尽管聚合物膜在CO2/CH4分离中占主导地位，但膜选择性和渗透性之间的折衷限制了膜的良好分离性能。Wang 等［13］系统研究了热重排聚羟基酰胺（PHA）的物理化学特性和气体传输特性随温度的变化。Sadrzadeh 等［14］通过考虑膜材料特性和操作条件范围方面的优缺点，为选择合适的测量技术奠定基础。Finotello 等［15］关注基于咪唑的室温离子液体（RTIL）中CO2、CH4、H2和N2等气体的整体溶解度，使用实验和理论相结合的方法，探索了调整具有附加官能团的室温离子液体的溶解度参数。

1.2 扩散选择性

扩散系数是表示气体扩散程度的物理量。两种气体A 与B 之间的分子扩散系数可用菲克定律估算［16］，如下式：

式中：T——热力学温度，K；p——总压强，Pa；VA、VB——气体A、B 在正常沸点时液态克摩尔容积，cm3/（g·mol）；μA、μB——气体A、B 的分子量。

扩散系数的大小取决于扩散物质和扩散介质的种类、温度及压力，利用二氧化碳与其他气体组分在膜中的扩散系数的差异实现二氧化碳捕集。Cecopieri-Gómez 等［17］研究CO2气体通过聚酰亚胺（PI）膜中的扩散，建立CO2、N2和CH4二元混合物气体分离的渗透率与选择性曲线的上限。所获得的结果揭示了开发的用于气体分离应用的膜具有应用前景，在工业规模上具有巨大的二氧化碳分离和纯化潜力。

1.3 反应选择性

反应选择性是指通过化学反应使渗透气体比其他组分气体产生更高的选择性［18］。针对二氧化碳反应分离膜而言，膜表面的碱性基团不是与其他组分反应而是与二氧化碳进行正反应，然后将二氧化碳输送到低浓度侧，通过逆反应释放二氧化碳，实现对二氧化碳的高选择性。Sandru 等［19］介绍了一种混合基质膜制备策略，其中高渗透性薄膜与片状的亲二氧化碳接枝链表面层进行化学功能化，一个高溶解度的机制增加了表层CO2的浓度，表层CO2由天然存在于目标气流中的水蒸气水合，然后通过一个高渗透（但低选择性）的聚合物基板快速传输，改性膜的CO2选择性可提高约150 倍。Moon 等［20］分析改变渗透速率、反应速率和选择性对膜反应器出口转化率的影响，并在选择性和渗透性方面提供设计膜的指南。Khatib 等［21］对通过化学气相沉积（CVD）制备二氧化硅膜进行了批判性审查，特别关注所使用的两种主要载体——维克玻璃和多孔氧化铝，对膜材料的反应选择性起到了极大的作用。

2 膜材料

2.1 无机膜

膜材料的渗透性和选择性存在相互制约的关系，可据此进行膜材料的研发［22］。无机膜通常由金属、玻璃或陶瓷材料组成。与聚合物相比，无机膜材料具有机械强度高、热稳定性极佳的特点［23］。介孔膜具有较大的渗透率，但分离因子较低，接近克努森选择性；而微孔膜通常具有较低的渗透率，但分离因子较高；致密膜往往具有低渗透，但分离系数可远远高于中孔膜或微孔膜。大孔膜不能有效分离气体，由于其对气体流动的低阻力，主要用于支撑中孔膜、微孔膜和致密膜［24］。现阶段研究大多数集中于微孔膜，如沸石膜、分子筛膜等。

2.1.1 沸石膜

沸石是一种具有规则孔道结构的晶体，将沸石制备成厚度为微米级的薄膜可以实现分子的分离，即根据分子动力学直径的不同实现分离。Wang 等［25］证明通过一次水热合成，借助浸渍-擦拭法，可以在陶瓷中空纤维上形成具有渗透性9.0 kg/（m2·h）高通量和选择性10 000（无量纲）的高水/乙醇分离系数的林德A 型（LTA）沸石膜。该陶瓷中空纤维以其形成紧凑模块的能力闻名。

Ohlin 等［26］通过原位衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱研究了Na-ZSM-5 沸石膜在不同温度下对水、二氧化碳和甲烷的吸附。Junaidi等［27-28］提出了与小孔沸石结合的聚砜混合基质膜和与小孔沸石结合的不对称聚砜膜用于CO2分离。Li 等［29］发现，钠离子门控水传导纳米通道可以通过方法将NaA 沸石晶体组装成连续的无缺陷分离膜来创建，显著提高CO2氢化甲醇生产中二氧化碳转化率和甲醇产率。Leung 等［30］在硅衬底上成功制备了自立式微加工（MFI）沸石微膜，与传统的负载型沸石膜相比，微膜显示出更高数量级的渗透性，并具有优异的渗透选择性。沸石膜在对性质稳定的气体混合物分离过程中，气体分子与沸石间作用力较小，尤其在高温条件下，表面相互作用力较小，但存在分离效率低的问题，阻碍了其进一步工业化应用。

2.1.2 分子筛膜

分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐多微孔晶体，在结构上有规则的孔道和孔穴，在处理温室气体上也越来越受到重视。分子筛膜的纳米孔在H2和CO2之间形成不同的尺寸，但在高温下对CO2的扩散活化有明显的选择性损失，Zhao 等［31］采用了分子看门人的方法动态重塑筛分孔径，在512 K 的高温下H2/CO2选择性相较于环境温度下的选择性提高了一个数量级。Duke 等［32］使用碳化模板，通过抑制二氧化硅沿膜孔表面的迁移来减少对孔结构的破坏。Nomura 等［33］开发出一种改性沸石分子筛膜的新技术，将晶间区域采用反扩散化学气相沉积技术填充，使渗透剂分子可以通过沸石晶体和晶间的传输，利用生成的二氧化硅只填充晶间区域提高膜的选择性。Briceño 等［34］介绍了使用不需要对介孔载体进行改性的简单制造方法获得的无裂纹支撑碳膜的分离性能。Ning 等［35］表明，刚性的“狭缝状”碳分子筛（CMS）孔隙结构可以实现强大的分子筛效应，以有效区分N2和CH4之间的大小和形状差异，极大增加了分离膜的扩散性系数。分子筛膜是性能优异的膜材料，但是分子筛膜的稳定性依然没有得到改善，仍然是当下亟待解决的主要问题［36］。

2.1.3 氧化石墨烯膜

氧化石墨烯膜作为一种具有氧功能的石墨烯的化学衍生物，由于其优异的透水性和分子筛性能以及工业规模生产的现实前景，吸引了广泛关注。Yang 等［37］报道了大面积（1 333 cm2）氧化石墨烯基膜——通过刮刀浇铸凝胶状浆料进行制备，浆料通过掺入钙离子、铁离子（Fe3+）、聚环氧乙烷（PEO）或聚乙烯亚胺（PEI）作为交联剂而制备。Nagarajan 等［38］研究太阳能辅助还原氧化石墨烯作为二氧化碳吸附剂并进行动力学研究，采用改进的Hummer 方法合成了太阳能还原氧化石墨烯（SRGO）。Zhou 等［39］首次提出共溶剂喷墨打印作为一种快速且可扩展的方法，可用于可扩展的氧化石墨烯（GO）基气体分离膜制备。氧化石墨烯膜厚度很薄，对气体分子具备优异的分离性能，但是由于材料本身存在缺陷，会限制二氧化碳的分离，可考虑与其他物质合成，实现更优分离性能。

2.1.4 其他无机膜

其他无机膜包括陶瓷膜和二氧化硅膜等都表现出了优异的性能。Kruse 等［40］研究了在高达20 MPa的压力和300～450 K 的温度范围内，碳膜对由氦、氮、氧或二氧化碳组成的二元混合物的选择性和渗透性，结果显示高压和高温分离过程具有良好结果。Lu 等［41］在含有碳酸盐不可湿性基质的不对称载体上成功制备了致密的薄陶瓷碳酸盐双相膜，顶层和基质之间具有充分的机械结合，在650 ℃（923.15 K）时，最大CO2通量为3.9×10-3mol/（m2/s）、CO2渗透活化能为106 kJ/mol。Karimi 等［42］利用共缩合法成功地在二氧化硅网络中引入新的亲CO2官能团，二氧化硅膜表现出良好的分离性能且厚度在20～70 nm。Cheng 等［43］提出将亲CO2的MIL-101（Cr）金属有机框架纳米晶体插入到GO 层合板中，构建用于气体分离的2D/3D 杂化结构，制备的膜表现出了优异稳定的混合气体分离性能。

2.2 有机膜

在聚合物膜中，选择层通常是一种无孔膜，通过溶液扩散机制传输气体。选择性聚合物膜可分为玻璃膜和橡胶膜两类。由于具有高气体选择性和良好的机械性能，玻璃膜比橡胶膜更适合用于CO2分离。另一方面，橡胶膜柔韧柔软，具有高渗透性但选择性低，而玻璃膜具有低渗透性和高选择性。聚合物膜有生产成本低、高效分离、易于合成、机械稳定性高等优点，但其热稳定性很低且膜内CO2的存在会使膜发生塑化［44］。因此，聚合物膜在燃烧后捕集中的应用受到限制，且须将烟气先冷却至313～333 K 再进行膜处理［45］。

2.2.1 聚酰亚胺膜

聚酰亚胺是一类含亚胺杂环的高性能聚合物材料，由于其具有优良的机械性能、较高的自由体积和良好的化学稳定性，成为目前应用较广泛成熟的有机膜材料。Wind 等［46］证明了聚酰亚胺膜的CO2吸附、渗透性和膜膨胀之间的关系，以及这些性质受到热退火和共价交联引起的聚合物结构系统变化的影响极大。Omole 等［47］使用双膜吸附模型分析了膜的性能。Bakonyi 等［48］使用商用聚酰亚胺膜组件，在混合气体测量中发现气体组成、温度、渗余物与进料流量的比例等工艺变量对于气体分离是重要的，并可能影响分离效率。Liu 等［49］报告了两种聚酰亚胺膜的H2S/CH4和CO2/CH4的分离性能，膜型号为6FDA-DAM 和6FDA-DAM/DABA。Abdul Nasir 等［50］同时采用共混和交联改性，以提高膜的分离效率。Hayashi 等［51］关注离子凝胶中离子液体组分的化学结构及其与磺化聚酰亚胺聚合物的相互作用，证明了在聚酰亚胺材料中引入的离子凝胶中相分离行为很大程度上决定了二氧化碳分离行为。但目前聚酰亚胺材料还存在溶解性差、渗透速率低和玻璃化温度较低（易塑化）等问题，性能还需进一步完善。因此深入研究聚酰亚胺材料的化学结构、聚集态结构对气体渗透性能的影响机制对膜材料的设计与合成具有显著意义。

2.2.2 聚砜膜

聚砜是分子主链中含有砜基（-SO2-）和亚芳基的热塑性树脂，具有优良的抗氧化性和机械性能。同时，聚砜膜具有突出的力学性能、极佳的热稳定性以及杰出的加工性能，但是其气体渗透率较低，限制了其进一步发展。Golzar 等［52］使用基于能量的空腔尺寸算法计算纯聚砜（PSF）和二氧化硅填充PSF 的自由体积分数、平均空腔尺寸和空腔尺寸分布等参数。Sarfraz 等［53］使用溶液浇铸技术将两种纳米填料以不同的组成掺入PSF 中，以优化复合膜的CO2分离性能，形成干气体和湿气体处理膜。Sutrisna 等［54］将沸石咪唑盐框架（ZIF-8）结合到聚砜基质中，通过平板配置中的简单混合和相转化技术形成ZIF-8/PSF 膜。Fajrina 等［55-56］通过共沉淀法合成的MgAl-CO3层状双氢氧化物并入PSF 聚合物中，开发了用于CO2/CH4分离的复合膜基底。聚砜膜涂有低成本商用聚醚嵌段聚酰胺（PEBAX），以增强CO2/CH4分离，复合膜的CO2/CH4选择性最高为38.5。平板固定位置载体膜也在葡萄牙的发电厂进行了测试，以记录膜（膜面积为2 m2的台式膜组件）的工作情况，该膜在暴露于真实烟气（12% CO2、70% N2、13% H2O、5% O2、0.02% SO2、0.02% NOx、2×10-5g/m3飞灰）的组分下6 个月内表现出良好的稳定性［57］。

2.2.3 乙酸纤维素膜

乙酸纤维素（CA）作为著名的用于分离CO2的商用膜之一，其分离性能通过改性混合得到改善［58］。乙酸丁酸纤维素（CAB）聚合物因表现出优异的成膜性能被选为聚合物基质材料［59］。Sun 等［60］通过在乙酸纤维素膜上协同组装单壁碳纳米管（SWCNT）和二氧化钛（TiO2）纳米颗粒，使用真空辅助过滤技术制备了具有增强的渗透性和防污性能的超亲水和水下超疏油分级改性。Khamwichit 等［61］从农业废弃物中合成CA 膜，并研究其去除沼气中CO2的效率。Liu 等［62］研究了丙烷和正丁烷对二醋酸纤维素（CDA）膜和三醋酸纤维素（CTA）膜的CO2/CH4分离性能的影响，结果表明天然气中的丙烷和丁烷对天然气脱碳用膜的性能或长期耐久性几乎没有影响。

2.2.4 其他聚合物膜

聚合物膜还包括聚乙二醇（PEG）膜、聚醚砜（PES）膜聚苯醚（PPO）膜和聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜等。Liu 等［62］报道了压力对O2、N2、CO2、CH4在聚环氧乙烷（PEO）中溶解度、扩散率和渗透率的影响，报告了渗透率的温度依赖性。在35 ℃（308.15 K）和无限稀释条件下，半结晶PEO的CO2渗透系数为12 bar（1 bar=0.1 MPa），CO2/H2和CO2/N2纯气体选择性分别为6.7 和48。Lee 等［63］使用聚醚砜中空纤维膜从空气中分离6 种温室气体之一的六氟化硫（SF6）单一气体渗透性显示最大7.64 kg/（cm2·h）通量，渗透选择性提高了3.4 倍。

2.3 杂化膜

杂化膜是指将每种聚合物或者无机物的优异特性结合成一种新产品。通过将具有独特物理、化学和分离性能的不同物质相结合，可以获得具有所需性能的材料。然而，聚合物共混膜的性能在很大程度上受到膜形态和比体积分数的影响［64］。此外，对于部分杂化膜，连续相和分散相的尺寸和形状影响杂化膜的气体分离性能［65］。现阶段主要研究的杂化膜有金属-有机骨架膜（MOFs）和混合基质膜（MMM）等。

2.3.1 金属-有机骨架膜

作为新兴的功能材料，金属-有机骨架材料由于结构规则且能够根据需要进行结构调整，受到了学者的广泛关注。Hu 等［66］为了在氧化铝多孔载体上制备连续MOFs 膜，开发了一种简单的反应性接种（RS）方法，其中多孔载体作为无机源与有机前体反应以生长接种层。通过使用简单的浸没技术，Hou 等［67］在二氧化钛官能化多孔聚合物载体上制备了超薄、连续的ZIF-8 膜。介电光谱、极化和氘核磁共振研究揭示了ZIF-8 的低频共振［68］归因于晶格柔性和接头运动。Guo 等［69］报告了一种通过原位限制转化过程构建聚苯乙烯磺酸盐螺纹HKUST-1金属有机框架（MOF）膜的新方法。

Keskin 等［70］使用全原子模拟，以MOF-5 膜分离CO2/CH4混合物为例，展示了MOFs 作为气体分离膜的性能，在与天然气应用相关的条件下，混合物效应在决定MOF-5 膜的性能方面起着至关重要的作用，仅检测单组分气体的建模或实验研究不足以解释MOF 基膜在实际应用中的性能。Wang 等［71］报道了通过远程信号提供选择性动态控制的膜，从而能够连续调节渗透通量。单晶TiO2纳米线组装在一维碳纳米纤维（CNF）上，并使用通用的分步自组装策略在TiO2纳米线表面上制备可调谐金属有机框架涂层。金属-有机骨架材料能够调节和优化孔隙空间，固定特定官能团，并将手性孔隙环境引入目标MOFs 材料，用于二氧化碳捕获和分离。金属离子和有机配体、客体分子和/或离子的固有光学和光子特性可以协同组装和/或封装到框架中。

2.3.2 混合基质膜

混合基质膜是由基体（一般为连续的有机聚合物）和填充物（一般为分散的无机颗粒）组成［65］。混合基质膜同时具备有机聚合物膜和无机膜的优点，综合性能突出。Hillman 等［72］报道了通过一锅微波合成法快速制备由2-甲基咪唑（ZIF-8 连接体）和苯并咪唑（ZIF-3 连接体）连接体组成的混合连接体杂化沸石咪唑框架（ZIF）膜，称为ZIF-7-8 膜；提出了一种在氧化石墨烯纳米片表面改性具有超微孔和高透气性的连续ZIF-8 层的策略，以增加气体传输通道的尺寸和连通性。Yu等［73］指出高孔隙率有利于建立替代的自由通道促进气体传输，分子亲和性增加了对CO2的优先吸附，即高孔隙率和分子亲和性对提高CO2渗透率和CO2/N2选择性作出了主要贡献。Yahia 等［74］研究了ZIF-8 晶体，并将其掺入固有微孔聚合物PIM-1 中，以形成混合基质膜。Ahmad 等［75］使用湿相转化技术，由CA 与多壁碳纳米管（MWCNT）合成混合基质膜。Rodrigues 等［76］报告了纳米结构混合基质膜的使用，该膜通过将MOFs UiO-66(Zr) 和MIL-101(Cr)分散在聚氨酯中制备，用于O2/N2和CO2/N2气体分离。Hu 等［77］通过溶胶-凝胶法成功合成了非晶氨基改性二氧化硅纳米颗粒（AAMN），并与聚酰亚胺4,4′-氧基二苯二酸酐-2,2′-双（三氟甲基）联苯胺（ODPA-TFMB）结合，制备了用于气体分离的混合基质膜，无定形氨基改性二氧化硅纳米颗粒（AAMSN）的加入增加了所得膜的扩散系数。但是由于填料在聚合物基质中的分散不均，填料与聚合物链的相互作用不良，以及在两相界面处形成缺陷和微孔，这些都会导致混合基质膜的气体分离性能下降，因此它们的应用受到限制。Janakiram 等［78］进行了膜放大试验，将3 种不同的混合基质促进传递膜按比例放大，在水泥厂的真实烟气中进行了连续长时间测试，研究了预试验模块的耐久性并进行了独立的杂质测试，结果表明混合基质膜在两周内具有良好的性能耐久性。

3 结论

从能源和环境的角度来看，气体分离是许多工业过程中的一项重要技术。膜法气体分离技术由于所需工艺设备简单、紧凑，工艺流程清晰，易于扩大规模优势显著。膜材料在基于膜法气体分离技术中起到了至关重要的作用，但是仍有一些不足需要解决。未来可以从如下几方面着手深入研究：

1）针对膜法二氧化碳分离的基本原理，现有方法通常以增强溶解选择性、扩散选择性以及反应选择性中的一种方式进行膜改性以提高膜的性能，可以考虑通过两种或3 种选择性协同增强的方法进行制备，同时提高膜性能。

2）无机膜具有良好的热稳定性、较高的机械强度以及分布较窄的孔径，分离效率高，但是也存在生产成本高、膜较脆等问题。有机膜材料中聚合物膜材料取材广泛、制作成本低，同时具有较高的渗透性与选择性等优势，但是聚合物需要克服渗透选择性权衡，解决物理老化、稳定性不足等缺陷。开发合理的成膜工艺、新型改性剂或者针对现有膜材料进行微观结构优化是需要进一步探索研发的重点方向。

3）杂化膜兼具了有机膜和无机膜的优点，但是仍需注意的是无机颗粒分布、工业复杂条件下的应用寿命等。因此，克服杂化膜的制备问题，提升杂化膜在工业复杂条件下的适用性是未来研究的热点方向。