聚偏氟乙烯/聚砜纳米纤维滤膜的性能优化研究*

何 钞，邓宏凯，胡梦晗**，王泽瑞，曹 宇，刘 莹，陈晓昀

(1.梧州学院 机械与资源工程学院，广西 梧州 543002；2.贺州学院 校团委，广西 贺州 542899)

随着国家应急物资储存体系的逐渐完善以及民众防护意识的提高，口罩及防护用品的需求将大幅度增长[1-3]。纳米纤维膜的制备方法分为三大类：静电纺丝、熔融纺丝和湿法纺丝。熔融纺丝优点是纺丝效率高、操作便捷，但纤维直径通常大于纳米级；湿法纺丝技术成本高、纺丝效率低，且纤维直径很难达到纳米级；静电纺丝技术是目前制备纳米纤维膜最先进的制备工艺，其自动化程度高、工艺成熟、性价比高，可以制备出纤维直径均匀、孔隙率高、微观结构丰富的纳米纤维滤膜[4-5]。虽然前人对制备聚偏氟乙烯/聚砜纳米纤维滤膜的研究工作已取得长足的进展，但是如何解决纳米纤维直径不均匀，减小平均孔径，增大比表面积，降低纤维的堆积密度，从而制备高透气性、高过滤性能、高强度的纳米纤维滤膜还留有一定空白[6-7]。鉴于此，为了提高滤膜的力学性能、抗菌性能和空气透过性能，本文将聚砜(PSU)与聚偏氟乙烯(PVDF)共混改性，利用静电纺丝法制备PVDF/PSU纳米纤维滤膜，研究复合膜的配比和工艺参数对复合膜的力学性能、疏水性能和透气性的影响，以期制备出高性能防护材料用纳米纤维滤膜。

1 实验部分

1.1 实验仪器

静电纺丝装置，DXES-01，大连鼎通科技发展有限公司；电子天平，JA5103，宁波市鄞州华丰仪器厂；微机控制电子万能试验机，STD500，厦门易仕特仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，HH-8，常州天瑞仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海齐欣科学仪器有限公司；数显薄膜测厚仪，0-12.7，深圳市源恒通科技有限公司；自动接触角测定仪，JY-PHc，承德金和仪器制造有限公司；扫描电镜，VEGA3，TESCAN；泡压法滤膜孔径分析仪，BSD-PB，贝士德仪器科技有限公司。

1.2 实验原料

1)固体原料：聚偏氟乙烯，PVDF，Mw=680000，内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司；聚砜，PSU，安徽莫纳珀里有限公司。

2)有机溶剂、 N-N二甲基乙酰胺、 DMAC (99.5%)，广州市中业化工有限公司。

1.3 纳米纤维滤膜的制备

以DMAC为溶剂，PVDF、PSU为原料(表1)配制铸膜液，按照表2设定制备工艺参数。

表1 铸膜液配方

表4 工艺参数

静电纺丝装置如图1。原理是在喷丝头与接收装置之间通入高压电流形成泰勒锥，有机溶剂(DMAC)持续挥发，铸膜液射流固化为纳米级长丝，并被牵引至接收装置，层层堆叠得到纳米纤维滤膜[8]。

图1 静电纺丝装置示意图

2 结果与讨论

2.1 PVDF/PSU纳米纤维滤膜的微观形貌研究

微观形貌是纳米纤维滤膜的纤维均匀度以及孔隙结构的直观表征。为了研究PSU的含量对传统单体系PVDF纳米纤维滤膜的微观形貌的影响，本文对制备所得滤膜的微观形貌进行了一个系统的研究。扫描电镜的结果如图2、图3所示。

图2描述的是传统单体系纳米纤维滤膜的微观形貌。图2中a、b、c中PVDF的质量分数分别为14%、16%、18%。a存在少量纺锤体珠粒；c的纤维直径较大；较之于a和c，b的纺锤体珠粒数量减少，堆积密度下降，纤维均匀度提高。由SEM结果可知，当PVDF的质量分数为16%时，能有效提高滤膜的纤维均匀度，降低纤维堆积密度，减少纤维黏连。

图3描述的是PSU的质量分数对PVDF的质量分数为16%的滤膜微观形貌的影响。 图3d、 e、 f、 g中PSU质量分数分别为2%、 4%、 6%、 8%。 随着 PSU的含量的增加，滤膜的纤维均匀度逐渐提高，但图3中d、 f和g的堆积密度较大，纤维均匀度较低，比表面积较小，纤维之间黏连；较之于d、 f和g，e的纤维直径更加均匀，孔隙率更高，纤维堆积密度更低且无纤维黏连，呈均匀且丰富的3D贯穿孔隙结构，微观形貌的改善，可以大大提高滤膜的力学性能、 透气性和抗污染性能[9-10]。

2.2 PVDF/PSU纳米纤维滤膜的力学性能研究

滤膜的断裂伸长率越大，其强度和柔韧性越好，可大大提高滤膜的可加工性能。为了研究PSU的含量对传统单体系PVDF纳米纤维滤膜的断裂伸长率的影响，将制备所得滤膜进行拉伸测试，结果见图4。

图4 PSU对膜的力学性能的影响

图4a描述的是PVDF的质量分数分别为14%、16%、18%的传统单体系纳米纤维滤膜的断裂伸长率。当PVDF的质量分数为16%时，滤膜的断裂伸长率最大，这是因为：随着PVDF含量的增加，铸膜液的黏稠度逐渐增大，能够有效抵抗电场力作用而不易发生断裂，从而形成了连续的纳米级长丝。图4b描述的是PSU的质量分数对PVDF的质量分数为16%的传统单体系纳米纤维滤膜的断裂伸长率的影响。当PSU的质量分数为4%时，断裂伸长率最高，这是由于该滤膜的纤维直径更加均匀，呈均匀且丰富的3D贯穿孔隙结构，以及PSU所具备优异的力学性能，两者相得益彰。然而，随着PSU的含量的增加，滤膜的断裂伸长率逐渐下降，这是由于铸膜液黏稠度较大，在电场力的作用下无法形成层层堆叠的纳米纤维[11-13]。

2.3 PVDF/PSU纳米纤维滤膜的疏水性研究

疏水性材料可以隔绝空气中的水分子和病菌，而接触角是材料疏水性的直观表征。为了研究PSU的含量对传统单体系PVDF纳米纤维的接触角的影响，本文将制备所得滤膜材料进行接触角测试，结果见图5。

图5 PSU对膜的接触角的影响

图5a描述的是PVDF的质量分数分别为14%、16%、18%的纳米纤维滤膜的接触角。当PVDF的质量分数为16%时，滤膜的平均接触角最大，这是由于该滤膜的纤维均匀度和孔隙率更高，增大了比表面积。图5b描述的是PSU的质量分数对PVDF的质量分数为16%的滤膜的接触角的影响。当PSU的质量分数为4%时，接触角最大，这是由于PSU的加入，使得纤维均匀细化，形成了类似于多重网状结构堆叠而成的纳米纤维滤膜，增大了滤膜的比表面积。然而，随着PSU的含量的增加，复合膜的接触角逐渐减小，这是由于纤维直径的增大，纤维黏连，导致滤膜的比表面积减小[14-15]。

2.4 PVDF/PSU纳米纤维滤膜的平均孔径和气体渗透率研究

平均孔径和气体渗透率是纳米纤维滤膜的抗菌性和透气性的直观表征。为了研究PSU的含量对传统单体系PVDF纳米纤维的平均孔径和气体渗透率的影响，将制备所得滤膜材料进行孔径测试和气体渗透率测试[16]，测试结果见图6。

图6 PSU对膜的平均孔径和气体渗透率的影响

图6a、c描述的分别是传统单体系纳米纤维滤膜的平均孔径和气体渗透率。其中，PVDF的质量分数分别为14%、16%、18%。由图6可知，当PVDF的质量分数为16%时，滤膜的平均孔径最小，气体渗透率最大，这是由于：该滤膜的比表面积较大，呈均匀且丰富的3D贯穿孔隙结构，提高了气体渗透率。图6b、d描述的是PSU的含量对传统单体系滤膜(PVDF的质量分数为16%)的平均孔径和气体渗透率的影响。当PSU的质量分数为4%时，复合膜的平均孔径最小，气体渗透率最大，这是由于该滤膜的纤维均匀堆叠，堆积密度下降，不仅提高了对颗粒粉尘和病菌的物理拦截作用，而且提高了透气性[17]。随着PSU的含量的增加，复合膜的平均孔径逐渐增大，这是由于铸膜液的黏稠度增大，使得纤维之间易粘连，比表面积减小，不仅削减了滤膜的过滤性能，而且降低了透气性。

3 结论

本研究以高过滤性能、高透气性的纳米纤维滤膜为出发点和落脚点，以聚偏氟乙烯、聚砜为原料，利用静电纺丝法制备传统单体系PVDF纳米纤维滤膜和复合型PVDF/PSU纳米纤维滤膜，并分析其综合性能。结果表明，PSU的加入不仅有利于降低堆积密度，减小平均孔径，提高过滤效率，而且有利于提高纳米纤维滤膜的气体渗透率、比表面积、断裂伸长率和疏水性，还可使纳米纤维滤膜呈均匀且丰富的3D贯穿孔隙结构，从而提高力学性能、透气性和抗菌性能；当PVDF、PSU、DMAC的质量分数分别为16%、4%、80%时，纳米纤维滤膜的综合性能最好。

本产品的研发可以有效地提高防护材料的性能，该工艺制备方法简单，易于工业化生产且可为同类材料的制备提供可鉴之方，其丰富的三维空间孔隙结构为引入化学杀菌剂提供更多的接口，可以更好地发挥其杀菌性能。