过一硫酸氢钾复合盐的化学性质及消毒学研究进展

李沛泓，刘翠侠，吴雪飞，田洪利，赵辨辨

(1.翱图(开封)环保科技有限公司，河南 开封 475003；2.上海市环境科学研究院，上海 200233)

过一硫酸氢钾复合盐通常被称作过一硫酸钾复合盐、过硫酸氢钾复合盐或单过硫酸氢钾复合盐，分子式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，是一种颗粒状、流动性好的白色粉末，是由过一硫酸钾(KHSO5)、硫酸氢钾(KHSO4)和硫酸钾(K2SO4)组成的独特三体盐，英文名称Potassium monopersulfate compound，简称PMPS或KMPS。由于其特定的物理化学性质，PMPS已成为一种用途广泛且环境友好的酸式过氧化物氧化剂。

PMPS不同于过氧化氢(H2O2)和过二硫酸钾(K2S2O8)，其化学结构式见图1[1]。

图1 PMPS的分子结构

PMPS能提供十分有效的非氯氧化作用，目前已被广泛运用在工业生产和消毒等领域。例如，做为：造纸制浆漂白及湿强解离剂、假牙清洁剂、游泳池冲击剂、禽畜和水产养殖消毒剂、水质改善剂、线路板蚀刻剂、淀粉调节剂、染发剂，以及用于污水处理、羊毛防缩、木材清洗等。

1 过一硫酸氢钾复合盐的性质与合成

由于PMPS可以通过过一硫酸中和而成盐，过一硫酸中的一个质子很活泼，另一个质子不活泼，活泼的质子容易被金属取代，因此，只能得到它的一取代盐，而过氧端的氢原子不容易解离[2]。

1.1 PMPS的性质

PMPS是一种稳定的复合物，三种成分物质的量比为n(KHSO5)∶n(KHSO4)∶n(K2SO4)=2∶1∶1，详细理化指标见表1。

表1 过一硫酸氢钾复合盐的理化指标

市售的PMPS粉末含有4.5%以上的活性氧，每月活性氧失去比例小于1%。PMPS溶液的稳定性易受到温度和pH值的影响，当pH大于9时，过一硫酸氢盐会分解成硫酸氢盐，失去大量的活性氧[2]。

1.2 PMPS的合成

制备PMPS的原料有过一硫酸、硫酸和碳酸钾或氢氧化钾。在制备PMPS前，先合成过一硫酸。过一硫酸可以通过双氧水与硫酸、双氧水与发烟硫酸、双氧水与氯磺酸、硫酸阳极氧化法等反应合成[3]。PMPS通过过一硫酸合成过程中形成的过一硫酸和硫酸的混合物在有稳定剂的情况下与氢氧化钾或碳酸钾反应制备而成。

2 PMPS的应用

2.1 在水处理中的应用

1)去除硫、氮等还原性物质

在水溶液中，PMPS能够将H2S氧化为硫，反应速度快、反应彻底。此外，PMPS还可以有效去除废水、垃圾处理过程中的硫醇、硫醚以及亚硝酸盐等，现场投加及使用较方便。

PMPS也被应用于电镀或提炼矿物过程中产生的含氰废水处理，在浓度较稀或废水量较少时，使用PMPS更加方便和经济。

2)去除尿素等有机物

从20世纪70年代起，PMPS就被应用于泳池和SPA池的无氯冲击 (将尿素氧化为氮气放出，被称为冲击性处理)，现在是北美应用最广的无氯冲击药剂。 在这个应用过程中，PMPS不仅能取代氯类消毒剂，还可以消除人们带入泳池的杂质，如汗液等分泌物、 皮屑、 尿液、 灰尘、 污染物等 (这些杂质的核心成分是以尿素为主要形式的各种有机物)，保护泳池及泳道线。

3)水体高级氧化及应用

①降解水中氯酚类污染物

Hincapié等[5]利用PMPS降解五氯酚的研究表明，PMPS的降解效果明显好于·OH。Anipsitakis和Dionysiou[6]使用Co/过一硫酸盐(PMS)体系，1 h 之内可以将 50 mg/L 的2，4-二氯苯酚完全分解，而且催化剂用量非常少。

②降解水中的藻毒素

③降解水中的偶氮染料

Yu Z Y等[7]甲基橙的脱色研究表明：PMPS生成的自由基氧化还原电位高于H2O2产生的；H2O2不能自动氧化偶氮染料，而PMPS可以；Co/PMPS体系的降解效率最快。

2.2 在造纸行业中的应用

相比传统的含氯漂白剂，PMPS不产生可吸附的有机卤化物或其他氯化有机物，纸浆纤维不会降解，可以保持原有的浆张强度，且不腐蚀造纸机械零部件。在生产白色、无染料再循环使用的纸浆时，使用过硫酸氢钾的效果较佳。

2.3 在假牙清洗行业中的应用

过硫酸氢钾可应用于假牙清洗片。假牙清洗片是片状物，内含强氧化剂、洗涤剂等，可以有效去除牙齿黏附物，如烟垢、茶斑及食品残余物等。由于过硫酸氢钾强大的氧化能力，可以作为高效的假牙清洁片的主要氧化剂。氯类氧化剂往往会使假牙颜色褪色或使假牙基础材料结构得到破坏，而过硫酸氢钾复合盐不会破坏假牙基础材料，也不会使假牙变色。

2.4 在PCB表面处理中的应用

近年来，随着电路板制造业的快速发展，传统双氧水微蚀体系和过硫酸盐微蚀体系的稳定性差、蚀刻速率不稳定、蚀刻效果不理想，已不能满足日益精进的蚀刻要求。PMPS由于稳定性好、缓释、表面粗糙度符合技术发展要求等优点已成为印制电路板、芯片载板理想的蚀刻体系。

3 PMPS消毒性能的研究

3.1 国内PMPS消毒剂的研究

由于PMPS在消毒领域具有良好的应用前景，国内相关研究者也对其进行了探究与应用。朗盛公司的消毒剂是以单过硫酸氢钾为主要成分，辅以氯化钠、有机酸、表面活性剂等，标称含有效氯不低于10.0%的消毒剂。这款消毒剂20世纪90年代在欧洲开始使用，在口蹄疫防治中效果明显。中国最早报道过硫酸盐类消毒剂是发表在2000年6月 《中国牧业通讯》的“过硫酸盐 (绿地)消毒剂” 一文。 2005年，安清 (Oxisept)、(大北农的)卫康等过硫酸氢钾消毒剂上市，成为国内新型的非氯氧化型消毒剂。PMPS应用领域日益扩大，且受到重视。

2005年11月，农业部动物流感实验室(国家禽流感参考实验室)[8]评价了一款含PMPS的安清(Oxisept)消毒剂，结果表明：2.5 mg/mL 的安清消毒剂对禽流感H5N1型病毒的杀灭率为100%。

2007年，四川省疾病预防控制中心杨宁等[9]做的“过硫酸氢钾复合盐的杀菌效果与毒理学研究”实验表明：400 mg/L 和 1000 mg/L 的过硫酸氢钾复合盐溶液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作用 20 min 时，杀灭对数值即可大于5。

中国科学院海洋研究所的王兵等[10]研究了“单过硫酸氢钾对常见水产养殖生物致病菌的抑制与杀灭效果”，结果表明：25～50 mg/L 的单过硫酸氢钾水溶液能够完全杀灭6种水产养殖生物致病菌，且无任何有害残留。

四川省农业科学院水产用兽药临床药效及残留试验中心曾晓丹等[11]为试验单过硫酸氢钾复合消毒粉在生产实际中的杀菌及净水效果，在不同省份的养殖塘中做的水产动物生产养殖消毒实验表明：单过硫酸氢钾复合消毒粉对淡水鱼细菌性败血症、虾红体白斑病毒、虾细菌性红腿病等均有良好的防治效果，因其具有刺激性较小的特点，可应用在虾类的应急治疗及日常消毒中。

西北农林科技大学动物科技学院陈小强等[12]对规模化鸡舍环境空气中大肠埃希菌的消毒实验显示：使用过硫酸氢钾复合物消毒剂消毒，鸡舍设施表面菌落总数较消毒前下降了19.23%～70.69%；相比对照组，试验组鸡的死亡率也下降了2.86%。

3.2 PMPS的消毒动力学研究

消毒剂对微生物的作用可概括为灭活。微生物的灭活过程用下列一级反应方程来表示：

(1)

其中，N为微生物质量浓度，k为1级反应速率常数。

改为对数形式为：

(2)

其中，N0、Nt分别为微生物的初始质量浓度和t时刻的质量浓度。

Watson[13]认为，反应速率常数k和消毒剂质量浓度ρ具有下面的关系：

k=αρn

(3)

其中，ρ为消毒剂质量浓度，n为稀释常数，α为灭活常数。

一般情况下认为n=1，则

(4)

考虑到99%灭活所需的消毒剂质量浓度(mg/L)和接触时间(min)，则有Nt/N0=0.01，带入上式得到：

(5)

其中，ρt99%为99%灭活所需的消毒剂质量浓度与接触时间的乘积[14]。

12种常用消毒剂对于各种微生物的ρt99%值如表2所示。

表2 几种常用消毒剂对于各种微生物的ρt99%值

表中：自由氯、二氧化氯、臭氧参考王晓昌《环境工程学》[15]，PMPS为李沛泓等的研究结果[16]；除了PMPS，其他消毒剂测试条件为pH=6～7；由于PMPS为酸性，测试时溶液pH未调整，大肠杆菌、轮状病毒时溶液pH =5～6，贾第鞭毛虫测试时溶液pH=3～4。

3.3 PMPS消毒协同效应的研究

常见PMPS类型消毒产品大多标称含有PMPS的同时还含有有机酸、氯化钠、表面活性剂，PMPS的含量一般在50%。在研究PMPS消毒能力的过程中发现，PMPS作为强氧化剂容易受到有机物的干扰。在同时存在硫化氢、尿素、微生物的时候，从反应速度看，PMPS优先和还原性物质反应，然后是有机物。在研究含鸡粪溶液中PMPS的消毒能力时发现，有机物对PMPS的消毒能力有干扰。PMPS并非首先和有机物反应，再去攻击微生物，而是随机发生反应。

李沛泓等[17]在研究PMPS与苯酚、不饱和烯烃、乙醛、乙醇的反应速度和消耗量的过程中发现，PMPS首先会先和烯烃反应，其次是苯酚，再是乙醛、乙醇。从PMPS与有机物的反应产物来看，烯烃发生环氧化反应，苯酚的苯环会被打开，最终的反应产物为有机酸。

李沛泓等[16]研究了6种不同PMPS成分的消毒剂对消毒能力的影响，6种成分依次为PMPS、卫可、安清、PMPS+氯化钠、PMPS+LAS(阴离子表面活性剂)、PMPS+氯化钠+LAS，溶液标号分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、其中，Ⅱ、Ⅲ的PMPS质量分数为50%左右，Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ样品中PMPS质量分数不小于90%。试验用的消毒剂溶液按照PMPS的摩尔质量配制，这样确保每个溶液中活性氧(AO)的含量是相等的。不同配方消毒剂配制的溶液特性如表3所示[8，16]。

表3 不同配方消毒剂配制的溶液特性(按PMPS摩尔质量配制，AO含量相当)

五次抑菌圈试验平均值如表4所示。从抑菌圈试验中发现，卫可、安清的抑菌圈平均值明显大于PMPS。试验表明：PMPS与氯化钠、LAS、有机酸具有一定的协同效应[16]。为了降低酸性引起的腐蚀而进行的复配，PMPS的消毒能力并没有下降，这可能是因为PMPS与氯化钠反应产生的次氯酸提高了消毒效率。

表4 五次抑菌圈试验的平均值(2%测活性，50 μL/well)

李沛泓等[16]的研究将化学反应动力学与消毒动力学结合起来，为PMPS消毒剂的复配指出了方向，总体上有四个原则：①增效。复配的成分具有协同效应，可以提高消毒效率，降低消毒剂消耗量。②减毒。复配后消毒剂的毒性低于单一成分，例如，PMPS的毒理参数LD50数据是 2300 mg/kg，复配后的卫可、安清等消毒剂LD50数据为 4300 mg/kg。③提高稳定性。包括保质期更长、储存更方便及使用过程更安全。④缓蚀。氧化类消毒剂都具有较强的腐蚀性，通过复配能减缓腐蚀程度。

4 展望

在评价氧化剂的氧化性、活泼性、毒害性、安全性、消毒性等五项属性中，PMPS的氧化能力强，具有较强的消毒能力，化学活泼性及反应的半衰期适中，同时其储存、运输、再加工过程中比较安全、风险小，几乎无毒，可以和多种化学物质复配增强效能，在日化、消毒、金属表面处理、水处理、高级氧化技术、有机合成等场景中具有广阔的应用前景。