无机硅化物在石油行业中的应用

纪发达，纪冬冬

（1.山东龙港硅业科技有限公司，山东 潍坊 261300；2.山东昌邑石化有限公司，山东 潍坊 261300）

无机硅化物具有耐温、耐盐、耐钙镁离子，且价格低、不易燃、环境友好等特点，广泛应用于纺织印染、造纸脱墨、石油化工、工业清洗、管道防腐、无机涂料、农业肥料、机械铸造、建筑添加剂、废水絮凝剂、水处理剂、食品添加剂等。

随着常规油气资源的逐渐枯竭，油气勘探开发正逐步向稠油和超稠油油藏转移［1］。随着能源消耗的增加，常规油气资源质量下降，开发难度增加［2，3］。深井、超深井、延伸井和长水平井等非常规能源和复杂条件的开发逐年增加［4～6］。无机硅化物可应用于苛刻条件的油井、油藏，使其在油田开发、石油开采和炼油作业中也有多种用途，包括不限于钻井液处理剂、封堵、固井、油藏增产和油井废弃等诸多领域［7～9］。

为了促进无机硅化物在石油领域的应用，文中重点介绍了近年来无机硅化物在采油作业中作为封堵剂、钻井液稳定剂、调节剂、油泥破乳剂，以及在石油生产中作为清洗剂、吸附剂、脱附剂、防腐剂、阻聚剂、催化剂、絮凝剂等应用，并对其发展前景进行了总结和展望。

1 无机硅化物在采油中的应用

1.1 作为封堵剂使用

在油田开发过程中，由于地层非均质性，原始地层存在的天然裂缝或者在开发过程中产生的人工裂缝，以及强采强注引起地层出砂、胶结物大量流失、胶结结构遭到破坏，地层表现出高渗透性、大孔隙和裂缝等特征，导致油井含水量急剧增加，产量迅速下降，水处理工作量增加。油藏采出程度低甚至出现水淹井，此类地层的封堵技术一直是个难以解决的问题。

现有技术中，通常使用无机或有机堵剂进行封堵［10］。有机堵剂的封堵强度不高或封堵有效期短。常规水泥堵剂水灰比低，易沉降，泵送性能差，初凝时间短，容易堵塞施工管柱，给现场施工带来一定的局限性。无机堵剂通常是常规的水泥堵剂，由于水泥颗粒尺寸较大，不易进入中、低渗地层，不适合在中、低渗透储层中封堵；固化时间短，难以实现深度调剖；抵抗地层水侵入的能力较小，在运移过程中也容易被地层水侵入储层稀释，极有可能阻止固化并形成封闭体。因此，封堵高含水层的成功率很低。

硅酸盐类封堵体系，具有水灰比高、泵送性能好、初凝时间长、终凝后强度高、抗水侵蚀性好、成本低的优点，可以进入地层中的小孔隙，并且在高温下相对稳定。进入地层深处，提高水泥在运移过程中对地层水稀释的抵抗力，提高泥浆粘度，具有较强的抗分散能力。通过在通道内填充、堆积和整体胶结，实现了对注水通道的高强度深度密封，扩大了注水波和体积。它具有与地层本身相似的物理特性，封堵效果好，封堵施工安全快捷，能满足油井堵水施工要求，达到孔隙封堵要求，其性能适用于含水量高、非均质性严重、裂缝或孔隙大的油井。通过封堵油井近井地带的裂缝，调整层间或层内关系，降低油井含水率，为注水开发中后期增加采油量，控水稳油，实现长期稳产，且可提高原油采收率。

1.2 作为钻井液稳定剂、调节剂使用

硅酸盐钻井液是1种由硅酸盐、天然改性处理剂、合成聚合物和氯化钾等处理剂组成的强抑制性水基防坍塌钻井液体系，具有良好的页岩抑制性能、井壁稳定性、环境安全性，且成本低。它被认为是最有希望取代油基钻井液的水基钻井液体系。硅酸盐钻井液稳定剂由于其独特的分子结构和作用机理，也可用于其它种类的高温高密度钻井液中，起到稳定钻井液各项性能的作用。

烧碱是水基钻井液常用的碱度调节剂，可以快速提高钻井液体系的pH 值，促进钻井液处理剂的增强效果。其中的酸碱度与粘土颗粒在钻井液中的分散程度直接相关，从而影响钻井液的粘度、剪切力等性能参数。然而，烧碱属于危险化学品，在运输、使用等方面面临许多限制，对人员和环境保护都有潜在风险。水性钻井液碱度调节剂是利用硅酸盐在水中溶解产生的高pH 值以及与钻井液处理剂相容的优点而形成的。该制备方法简单，可满足敏感地区油井快速安全钻井的需要，降低操作风险和生产成本，提高钻井效率。

1.3 作为油泥破乳剂、驱油聚合物使用

目前，油泥的资源回收和处理技术包括溶剂萃取、水洗、微乳液洗涤和破乳等方法。由于化学破乳剂具有活性高、起效快的优点，加入破乳剂是目前最常用的破乳剂方法。目前常用的破乳剂存在采油率低、生物降解性差、制备复杂、成本高、不利于实际应用等缺点。

通过硅酸盐与表面活性剂复配制备的油泥破乳剂，在碱性和无机盐存在的条件下，可以充分提高破乳剂的破乳效果，提高采油率。它的生物降解性好，对环境的影响小，绿色环保。可用于罐底油泥、浮渣、活性污泥的无害化处理，也可用于采油、储油企业产生的各种油泥的处理，特别适用于含油量高的油泥。

中国已开发的油田大多已进入注水开发中后期，只有通过3次采油技术才能实现稳定生产。在3 次采油技术中，聚合物驱油是1 种将水溶性聚合物溶液注入油藏的技术［11～13］。由于提高了注入水的粘度并提高了迁移率，可增加受驱替相波及的区域，降低油饱和度，从而提高原油采收率。最常用的驱油聚丙烯酰胺（HPAM）在高温下容易水解和氧化降解。HPAM 溶液的粘度随着老化时间的增加而急剧下降，并且不具备长期稳定性，限制了HPAM驱油体系在高温高盐油藏中的应用。

含有硅酸盐结构的驱油聚合物，通过单体之间的缩合反应促进聚合物分子间网络结构的形成，从而产生优异的耐温、耐盐、耐老化等性能。可以提高驱油聚合物的抗剪切性、耐温性和耐老化性，并在应用时提高驱油率。

2 无机硅化物在石油化工中的应用

2.1 作为重质油垢清洗剂使用

在炼油厂中，由于石油的高粘度和剧烈的裂解过程，石油和裂解产物容易粘附在罐壁上［14］。如果长时间不清洗，就会形成沉积物和污垢，腐蚀罐壁并污染下次蒸馏产物。因此，清洗蒸馏塔和裂解罐是石油精馏和裂解的必要条件。经过磺化反应后，石油磺酸盐装置的磺化反应器反应管内壁会出现焦化物质。焦化物质的积累会导致物料膜形成不均匀，甚至堵塞反应管。

通过偏硅酸盐、表面活性剂、弱碱性助剂等成分的组合，可以使各种功能协调配合，实现对胶粘物和结焦物的润湿、渗透、乳化、增溶和分散，减少强碱对机械部件的损伤，具有凝胶保护膜的作用。在重油垢和焦油垢中引起某些官能团的氧化反应，使其分子之间的链键断裂，或促进垢中有机物的分解，将结焦物中的硫化铁转化为可溶性氧化铁和硫；促进重油垢和焦油垢中分子之间的链键断裂，并将其溶解到清洗体系中。它还可以去除设备和管道内壁的铁锈，彻底清除附着在储罐内壁上的沉积物和污垢，特别是对重油、油泥、结焦物有很好的清洗效果，在保证清洗质量的同时，可以多次重复使用，降低了清洁的人工和试剂成本。

2.2 作为吸附剂、脱附剂使用

油类物质对水体的污染是全球关注的问题［15］。受石油污染的水有油味，对生物有毒性。水面上会形成油膜，破坏其溶解氧平衡。油性物质是水环境的主要污染物，其中油性物质是最突出的有机污染物。因此，水质中石油含量测定的准确性对于环境监测、评估和治理至关重要。

活性硅酸镁吸附剂在活化状态下对极性物质具有较高的吸附效率，对非极性物质（石油烃）也具有较高的回收率，相关无机硅化物均可用作吸附剂。目前，国际上常用萃取、树脂吸附、蒸发浓缩等方法处理石油脱附液，均能实现石油与表面活性剂的分离，但此类方法有其自身的不足。例如，萃取法主要是使用有机溶剂进行处理，不仅操作复杂，而且容易对人体健康造成危害；蒸发浓缩法具有较高的加工成本，而且处理效果也不理想。

硅酸盐脱附剂与气凝胶类配合使用，具有制备简单、安全高效的特点。用于处理石油脱附液，它不仅成本低、效率高，而且操作简单、无污染。它可以有效地实现表面活性剂与油类的分离，具有广阔的应用前景。

2.3 作为防腐剂、阻聚剂使用

石油开采过程中，由于石油的蜡含量过高，提油浓度大，导致输油很困难，尤其是在寒冷的季节［16］，需要对输油管道进行加热，以解决运输困难的问题。现有的管道保温技术不能防止腐蚀，使用寿命短。硅酸盐作为中间层，或与石墨烯等结合作为防腐剂使用，可以在内表面提供良好的稳定性、耐磨性和耐腐蚀性、高韧性和环保性，为管道提供极好的保护。

通过在氧化硅基体上结合碱金属氧化物形成的阻聚剂，在使用重质油原料时，显著地改变热裂解石油烃的产品分布，可以抑制低碳烯烃在热裂解过程中丙烯的聚合，可提高石油烃热裂解生产低碳烯烃的产率，尤其是丙烯的产率。

2.4 作为催化剂使用

催化气化作为新型的气化方法，可以降低反应温度，提高气化反应活性［17］。传统的碱金属催化剂如Na2CO3和K2CO3可以显著提高反应活性并降低反应温度。由于石油焦的反应性差，石油焦的催化气化相比于煤的催化气化，反应温度更高。当反应温度过高时，加入的碱金属催化剂会挥发到气相，对后续设备和管道造成严重腐蚀，并造成催化剂损失。因此，石油焦高温催化气化过程中碱金属催化剂的挥发和腐蚀是制约石油焦催化气化工业化的主要问题。

硅酸盐熔点高，在气化过程中，碱金属的蒸发量很小，导致催化剂的损失较小，对气化器设备的腐蚀也较小。用于石油焦催化气化的催化剂，主要是作为催化剂的碱金属Na和K的硅酸盐。通过溶液浸渍、机械混合或喷洒的方式将硅酸盐与石油焦按一定比例混合，混合后得到负载催化剂的石油焦。将装有催化剂的石油焦气化后的气化灰渣用水洗涤过滤，得到含有催化剂的溶液，从而实现催化剂的回收，催化剂回收率高达96%左右，且碱金属腐蚀性低。

2.5 作为废水处理絮凝剂使用

油田、油库、油站等在加工或储存过程中，会产生大量的石化废水［18］。常用的废水处理方法包括去除浮油、添加破乳剂、添加絮凝剂、沉淀和过滤。石油化工废水中的油分为5 种形式：悬浮油、分散油、乳化油、溶解油和油湿固体。去除浮油和添加破乳剂的工序后，废水中仍残留少量的浮油和乳化油，与油接触，很难被絮凝剂直接去除。传统絮凝剂一般为丙烯酰胺、铁盐絮凝剂或铝盐絮凝剂，对石化废水的去除效果不理想。

聚硅酸盐类对油类具有优异的絮凝效果，与水溶性高分子聚合物、络合剂等配合使用时，具有良好的絮凝性能，可降低液体之间的摩擦阻力；能够去除废水中残留的少量乳化油，提高除油率；在絮凝过程中，提供了复杂的络合离子，有利于油的聚集。在处理石化废水时，悬浮油、乳化油和分散油的含量显著降低，对各类油的絮凝效果好，透光率也高。处理后的废水具有良好的澄清性。

2.6 作为重度石油烃污染植物修复剂使用

石油烃的主要物质由70%～80%的脂肪烃和20%～30%的芳香烃组成，它们具有高迁移性、污染区域大、高生物有效性，直接影响生物体［19］。此外，在石油勘探、开采、精炼、加工和运输过程中，经常会造成土壤污染，对人们的健康构成威胁。。

在被高浓度石油烃污染的土壤表层添加一定量的硅酸钠，使表层土壤的有效硅含量达到富硅水平。它可以提高植物在高浓度石油烃污染胁迫下的生长能力，促进植物对石油烃的吸收。将植物幼苗或种子种植在添加硅处理过的土壤上，当植物成熟时，将植物拔除并进行无害化处理，重复此过程，直到土壤石油烃含量达到环境安全标准。具体而言，将硅酸钠溶液均匀喷洒在高浓度石油烃污染土壤表面，将硅酸钠与表面土壤充分混合。在硅含量低的土壤中添加一定量的有效硅，可以改善当地土壤的理化性质。使植物修复效果提高至75%，硅处理根际土壤对石油烃去除率为90%。由于硅酸钠价格低廉，作为处理高浓度石油烃污染土壤的成本相对较低，具有较高的应用价值。

2.7 作为除油清洗液使用

处理钻井液岩屑的技术包括热处理（蒸馏）、离心分离钻屑清洗技术、溶剂萃取、焚烧和生物处理。热处理的成本较高；钻屑清洗技术除油效果有限并带来废水的处理难题；焚烧方法需要焚烧设备，处理费用高，并排放污染大气的烟雾；生物处理方法处理周期较长。

3 结束语

无机硅化物改性或与高分子聚合物、纳米复合材料等结合，产生优异的耐温、耐盐、耐老化、抗分散等性能，实现封堵、催化、絮凝、清洗等作用。用于采油可降低油井含水率，增加采油量，提高原油采收率；降低操作风险和生产成本，提高钻井效率；并可以多次重复使用。而用于处理石化废水时，使悬浮油、乳化油和分散油的含量明显降低，对各类油的絮凝效果好，具有较高的应用价值。