天然气制乙二醇工艺的模拟与改进优化研究*

郑 卫，赵振新，郑浩天，马名杰

（1.新疆中昆新材料有限公司，新疆 巴州 841000；2.河南城建学院 材料与化工学院，河南 平顶山 467036；3.河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454000）

乙二醇作为一种脂肪族二元醇单体有机物，在我国的聚酯生产等领域应用广泛[1]。但随着化工行业不断发展，石油、天然气等化工原料的价格不断提高，这大大增加了乙二醇的生产成本[2，3]。因此，针对乙二醇的精制成为石油化工领域研究的热点。目前，针对乙二醇合成提纯工艺的研究中，万乾德[4]为提高天然气制乙二醇的质量，研究了一种加水恒沸精馏技术。结果表明，在脱醇塔回流罐中加入脱盐水，可以提高产品塔中聚酯级乙二醇的质量；郑斌等[5]则采用天然气非催化氧化技术优化天然气生产合成气的工艺，并对该工艺效果进行研究。研究结果表明，该天然气非催化氧化技术生成的合成气中，H2/CO 体积分数比达到1.99，基本符合天然气制乙二醇工艺中理想原料气的标准；田莉等[6]针对乙二醇脱烃分离单元，采用Aspen Plus 软件进行模拟和优化，确定该单元的最佳工艺参数。结果表明，最佳闪蒸温度和压差分别是75℃、0.12MPa，且在脱烃分离器中，将斜板技术和水力旋流技术结合使用，能够增强总烃脱除率。

以上研究为乙二醇合成工艺优化提供了参考，但合成精度和产量还有待进一步提高。考虑到乙二醇精制系统中的原料及能源消耗问题，结合公司石油化工项目，在天然气制乙二醇非催化氧化技术的基础上，尝试以隔壁塔代替常规的双共沸精馏塔对EG 精制工段进行模拟优化，实现了对乙二醇的精制。

1 实验方案

1.1 工艺方案

本工艺在上海国际化建工程咨询有限公司相关技术基础上，利用天然气和纯氧，以非催化转化方式制备CO 和H2，合成乙二醇。在乙二醇合成部分采用美国Aspen Tech 公司开发的Aspen Plus 对天然气制乙二醇工艺流程进行模拟。图1 为乙二醇合成工艺流程。

图1 乙二醇合成工艺流程Fig1 Process flow of ethylene glycol synthesis

整个乙二醇合成工艺主要分为MN 再生、CO 偶联、DMO 加氢以及EG 精制4 个工段[7，8]。

1.2 工艺流程原理

1.2.1 亚硝酸甲酯（MN）再生工段 在MN 的再生阶段中，主要反应为甲醇溶液与NO、O2的串联气液反应，分别是以NO 为主的氧化反应以及以CH4O、N2O3为主的酯化反应。具体总反应方程式为[9]：

1.2.2 CO 偶联工段 本工段在MN 再生工段基础上，以精馏塔塔顶的MN 和进料CO 气体，在110~140℃、0.1~0.5MPa 下进行羰基反应，主要生成可用于DMO 加氢工段的草酸二甲酯（DMO）。并循环利用副产物NO 气体，回收未反应的碳酸二甲酯（DMC）。该工段主要反应方程式为[10]：

1.2.3 DMO 加氢工段 本工段在CO 偶联工段基础上，以过度加氢的方式，控制反应温度在190~230℃，使DMO 与进料气体H2、N2进行连串混合反应初步制备EG。该工段主要反应方程式为[11，12]：

1.2.4 EG 精制工段 根据以上工段原理可知，初步制备的EG 含有较多副产物，例如HOCH2CH（OH）CH3、HOCH2CH（OH）CH2CH3等。因此，采用特殊精馏方式对EG 进行精制处理，并利用Aspen Plus 对该工段进行模拟优化。

本研究主要优化EG 精制工艺。为提高EG 的纯度和产量，减少能耗降低成本，采用一种隔壁塔（简称DWC）代替常规的双共沸精馏塔。与常规的双共沸精馏塔相比，DWC 相当于在塔内增加一个垂直状隔壁，将塔内结构分为两部分。一部分为预分馏塔，另一部分为分馏主塔[13]。在分馏原理方面，DWC 与热耦合精馏相差不大，且在热力学方面，DWC 与Petlyuk 塔一致。基于此，在EG 精制工段，以DWC代替常规的双共沸精馏塔对EG+1，2-BD 物系进行共沸精馏处理。这种优化方式可以保证一定的EG质量，减少工艺中的中间组分反混现象，降低能耗和工艺成本。

1.3 隔壁塔模拟优化

利用Aspen Plus 中的灵敏度分析模块对隔壁塔进行模拟。图2 为隔壁塔的模型示意图。

图2 隔壁塔模型Fig.2 Model of adjacent tower

由图2 可见，在隔壁塔内部，存在一个垂直形隔壁将其内部结构一分为二。在垂直隔壁的左侧，相当于常规双塔流程中的共沸精馏塔。而在垂直隔壁的右侧，则与常规双塔流程中的共沸剂回收塔相同。在工艺模拟过程中，隔壁塔的塔顶会有共沸剂流出，然后回收循环利用共沸剂。主要产物和中间组分则分别从垂直隔壁的左右两侧底部流出，实现各材料组分的分离，进行对EG 的精制处理。参考有关文献，隔壁塔的相关基础参数设定依照常规双塔流程中的共沸精馏塔，确定隔壁塔的基本理论板数为40，原料和共沸剂进料位置分别为18、5 板块，回流比为6[14]。并在此相关基础参数的基础上，经过Aspen Plus V8.4中的灵敏度分析，对隔壁塔进行模拟计算。最后分析隔壁塔的塔顶和塔底流出物料的情况，确定隔壁塔最佳工艺参数。

2 结果与讨论

2.1 原料进料位置优化

本研究利用Aspen Plus 化工模拟软件中灵敏度分析模块对原料进料位置进行优化。将隔壁塔的理论板数固定为40，共沸剂进料位置固定为5 板块，回流比基本参数固定为6 板块，并以原料进料位置作为自变量，范围设定为10~45 板块。而目标产物乙二醇（EG）、共沸剂MIAK 以及副产物丁二醇（BD）的摩尔流量则作为因变量。同时，分析隔壁塔的能耗（REB-DUTY）变化。结果见图3。

图3 原料进料位置的影响Fig.3 Influence of raw material feeding position

由图3 可见，当原料进料位置从10 板块逐渐下移到45 板块时，从隔壁塔塔底流出的乙二醇和丁二醇的摩尔流量均呈现先小幅度增加，然后趋于平缓，再小幅度降低。当原料进料位置在10~20 板块时，乙二醇和丁二醇的摩尔流量曲线呈现较小幅度的提升。当原料进料位置在20~35 板块时，乙二醇和丁二醇的摩尔流量分别稳定在641.2kmol·h-1和42.5kmol·h-1。此后，在35~45 板块内，乙二醇和丁二醇的摩尔流量均出现较小幅度下降。除此之外，在隔壁塔中，随着原料进料位置的变化，共沸剂MIAK 的摩尔流量以及能耗情况基本上比较稳定，只有在原料进料位置接近45 板块时，能耗才有所上升。在以上模拟结果基础上，考虑到隔壁塔对EG 的分离、精制效果，以及能耗情况，本研究确定在隔壁塔中的最佳原料进料位置为25 板块。

2.2 共沸剂进料位置优化

按照2.1 中的Aspen Plus 化工模拟软件应用和基本参数设定，将理论板数固定为40 板块，原料进料位置固定为25 板块，回流比基本参数固定为6 板块。自变量为共沸剂的进料位置，板块范围设定为1~22。而因变量分别为目标产物乙二醇、共沸剂MIAK以及副产物丁二醇的摩尔流量。模拟结果见图4。

由图4 可见，当共沸剂进料位置从1 板块逐渐下移到22 板块时，从隔壁塔左侧塔底流出的乙二醇摩尔流量曲线一开始迅速增大，然后渐渐趋于平缓，之后出现小幅度下降，最后逐渐平缓。当共沸剂进料位置在1~3 板块时，EG 的摩尔流量迅速增大至651.3kmol·h-1。此后，在共沸剂进料位置3~8 板块范围内，乙二醇的摩尔流量较稳定。当共沸剂进料位置大于8 板块时，乙二醇的摩尔流量出现小幅度降低，当趋于平缓时，其摩尔流量为588.6kmol·h-1。这表明，在共混剂进料位置3~8 板块范围内，隔壁塔中流出的乙二醇较多，且较稳定。而对于隔壁塔中流出的共沸剂MIAK，其摩尔流量随共沸剂进料位置的增加，呈现先增大后趋于平缓的变化。同时，随共沸剂进料位置的变化，在隔壁塔右侧塔底流出的丁二醇的摩尔流量基本无较大变化。在隔壁塔的能耗方面，当共沸剂进料位置从0 板块下移到22 板块时能耗基本先迅速增大，然后稳定在18.210Gcal·h-1。综合分析以上这些现象可知，将共沸剂进料位置控制在3~8 板块范围内比较适宜。

考虑到本研究在隔壁塔中采用的共沸剂为MIAK，其沸点低于隔壁塔中的被分离体系。因此，在隔壁塔的共沸精馏过程中，共沸剂基本处于隔壁塔塔顶的位置。又因为共沸剂MIAK 对于隔壁塔的物料分离效果较重要，因此，需要将隔壁塔中的共沸剂含量控制在一定浓度范围内[15]。综上，在保证隔壁塔对物料的分离效果的前提下，考虑到乙二醇（EG）产品的纯度和产量，以及隔壁塔能耗情况，本研究确定在隔壁塔中的最佳共沸剂进料位置为6 板块。

2.3 回流比优化

在2.1 与2.2 的基础上，应用Aspen Plus 化工模拟软件对隔壁塔进行模拟和优化，并确定基本参数设定。其中，理论板数、原料进料位置以及共沸剂进料位置分别固定为40 板块、25 板块、6 板块。自变量设定为回流比，范围为1~12。因变量分别为目标产物乙二醇（EG）、共沸剂MIAK、副产物丁二醇的摩尔流量。并在此基础上，考察隔壁塔的能耗。模拟结果见图5。

图5 回流比的影响Fig.5 Effect of reflux ratio

由图5（a）可见，当隔壁塔中的回流比从1 增加至12 时，从隔壁塔左侧塔底流出的乙二醇的摩尔流量先波动变化，后趋于稳定。分析可知，当回流比在1~4 范围内时，乙二醇的摩尔流量波动变化较大。当回流比大于4 时，乙二醇的摩尔流量曲线比较稳定，基本处于655.3kmol·h-1左右。对于从隔壁塔的右侧塔底流出的丁二醇，其摩尔流量无较大变化，基本稳定在25.2kmol·h-1。而对于共沸剂MIAK，其摩尔流量随着回流比的增大呈现先波动变化，后趋于平缓的现象，与乙二醇的摩尔流量变化相似。但隔壁塔中共沸剂MIAK 的摩尔流量后续基本稳定在253.4kmol·h-1。

由图5（b）可见，当回流比逐渐增大时，隔壁塔中的能耗先波动变化，然后逐渐稳定上升。当隔壁塔中的回流比在1~6 范围内时，能耗波动变化较大，最高为21.325Gcal·h-1、最低为15.878Gcal·h-1。当隔壁塔中的回流比大于6 时，能耗开始稳定上升，直到回流比为12 时，隔壁塔中的能耗达到25.143Gcal·h-1。

综合分析可知，当回流比超过4 时，隔壁塔中分离出的目标产物乙二醇、共沸剂MIAK、副产物丁二醇均比较稳定。为减少能耗，同时，保证该工艺阶段的生产质量，本研究确定最佳回流比为5。

2.4 优化结果分析

在以上模拟结果与分析的基础上，确定在EG精制工段以隔壁塔代替常规双共沸精馏塔。并确定隔壁塔最佳工艺参数，原料进料位置、共沸剂进料位置分别是25、6 板块，回流比为5。在最佳工艺参数下，应用Aspen Plus 化工模拟软件，分别对隔壁塔以及常规双共沸精馏塔进行模拟，分析比较EG 精制工段效果。结果见表1。

表1 EG 精制工段效果对比Tab.1 Comparison of EG refining section effects

由表1 可见，在最佳工艺参数下，隔壁塔精制的EG 含量与常规的双共沸精馏塔相同，而隔壁塔的能耗仅为19.02Gcal·h-1，与双共沸精馏塔相比，降低幅度达到41.4%。以上结果表明，采用隔壁塔可以大大降低能耗，并且可以达到和双共沸精馏塔相同的EG分离效果。另外，在双共沸精馏塔中，还有一个冷凝器，而采用隔壁塔的方式，可以减少这个冷凝器设备，对工艺设备进行精简。综上，在天然气制乙二醇工艺中，以隔壁塔代替常规双共沸精馏塔对EG 进行精制，既可以保证EG 的分离效果，降低能耗，还可以减少工艺设备投资成本。

3 结论

通过Aspen Plus 化工模拟软件对天然气制乙二醇工艺中的EG 精制工段的模拟优化，得出以下结论：

（1）EG 精制工段的模拟优化方式为：采用隔壁塔取代双共沸精馏塔。并确定隔壁塔的最佳工艺参数为：原料进料位置25 板块、共沸剂进料位置6 板块、回流比为5。

（2）在最佳工艺参数下，使用隔壁塔精制EG 的效果与常规的双共沸精馏塔相同，能够保证EG+1,2-BD 二元体系的分离效果，同时可降低能耗41.4%。该工艺以单塔代替双塔，减少了工艺设备投资成本。

（3）该模拟和优化方式还存在进一步研究空间，例如，在隔壁塔中使用的共沸剂种类和含量对EG精制的影响等，还有待进一步研究。