一种重晶石螯合剂完井液体系研究*

郭海峰，曾 佳

（1.中海油服采办共享中心，河北 三河 065201；2.荆州学院，湖北 荆州 434020）

随着油气资源消耗逐年增加以及钻井技术迅速发展，深层油气资源将成为能源安全的重要战略领域。由钻井经验知识可知，在正常地层沉积过程中，地层孔隙压力随井深的增加而逐渐增加[1，2]。因此，在深层油气资源钻探过程中需要提高钻井液的密度来平衡地层孔隙压力[3]。提高钻井液密度最为高效且低成本的手段就是加入重晶石，重晶石虽然可以降低钻井液的滤失量，但提高了钻井液的固相含量，一旦进入储层所形成的储层伤害是很难清除的，由于重晶石在各种无机酸和有机酸中的溶解度很小，即使通过后续酸化操作仍很难去除重晶石泥饼的堵塞[4]。此外，由于缺乏优质的重晶石资源，目前钻井液中所使用的重晶石密度普遍较低，其密度很难达到4.3g·cm-3，导致重晶石中伴生矿物较多，对重晶石泥饼的解堵效果产生不利影响[5]。对于提高油气井的产量而言，消除重晶石泥饼对储层的潜在危害是至关重要的。重晶石主要成分为硫酸钡（BaSO4），常采用螯合剂（氨基羧酸类化合物）溶解重晶石，达到保护储层的目的，其原理是螯合剂与Ba2+相互作用，形成结构稳定的水溶性螯合物，从而增加重晶石在水中的溶解度[6]。现有研究表明，氨基羧酸类化合物中二乙基三胺五乙酸（DTPA）对重晶石的溶解最好，但与Ba2+形成络合物结构稳定性较差[7-9]。基于此，本文采用1,3-二溴丙烷改性DTPA 制备一种聚集体螯合剂AHJ-1，增大对重晶石的溶解能力，并联合催化剂、转化剂和破胶剂形成一套重晶石螯合完井液体系。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

K2CO3、KCl、KI、甲酸钾、KNO3、NaOH、KOH、K2S2O8、无水甲醇、1,3-二溴丙烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；重晶石（粒径5~15μm 工业级四川新创能石油工程技术有限公司）；乙二胺四乙酸（EDTA）、羟乙基亚氨基二乙酸（HEIDA）、羟乙基乙二胺四乙酸酯（HEDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、草酸，分析纯，广州灿联化工有限公司；抑制剂（INB-1）、润滑剂（BIOLU）、增黏剂（XC）、降滤失剂（STAR-AM）、流型调节剂（HI- PLUS）、破胶稳定剂（GH-01），工业品，荆州嘉华科技有限公司；N80 钢（工业品 扬州市正中不锈钢有限公司）；人造砂岩岩芯（Φ25mm×50mm 工业品 北京华瑞新成科技有限公司）。

Nicolet iS5 型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Fisher 有限公司）；GGS-42 型高温高压滤失仪（青岛得顺电子机械有限公司）；JJ-1 型变速搅拌器（常州国华电器有限公司）；XGRL 型高温滚子加热炉（青岛森欣机电设备有限公司）；SHPJ-2 型岩芯流动试验仪（华兴石油仪器有限公司）；WR-3 型高温高压动态污染仪（南通仪创实验仪器有限公司）；MS841-1型恒温鼓风干燥箱（苏州云鹏烘箱设备制造公司）。

1.2 聚集体螯合剂的制备与结构表征

将100mL 去离子水和100mL 无水甲醇混合均匀后，加入配置有搅拌器、温度计和冷凝管的三口圆底烧瓶中，依次加入50g DTPA、30g 1,3-二溴丙烷和2.0g KI，采用NaOH 调节反应体系的pH 值至9, 将反应温度升至80℃，恒温搅拌条件下反应6h，反应结束后冷却，将反应体系旋蒸以除去溶剂，用二氯甲烷洗涤粗产品，随后冷冻干燥得产物。采用Nicolet710 型傅里叶变换红外光谱仪压片法分析聚集体螯合剂AHJ-1 的结构。

1.3 重晶石溶解测试

首先，依次将螯合剂、催化剂和转化剂加入到100mL 自来水中，再用KOH 调节其pH 值至11 左右，形成一套螯合体系。在该体系中加入1g 重晶石，密封后90℃下溶解反应10h。反应结束后对重晶石进行过滤，在105℃下干燥4h，最后计算出溶解率。

1.4 腐蚀速率测试

在100mL 自来水中加入20g 螯合剂，用KOH调节其pH 值至11 左右。然后将N80 钢置于温度为90℃的上述溶液中，静置72h，采用静态失重法计算螯合剂对N80 钢的腐蚀速率。

1.5 重晶石泥饼溶解测试

水基钻井液配方为：水+ 0.2% NaOH + 0.25%Na2CO3+2.0%抑制剂（INB-1）+ 1.5%润滑剂（BIOLU）+0.6%增黏剂（XC）+3.0%降滤失剂（STAR-AM）+1.0%流型调节剂（HI-PLUS）+2.0%胶体稳定剂（GH-01）+重晶石（ρ=1.6g·cm-3）。将上述钻井液在90℃下热滚16h，通过高温高压滤失仪滤失30min，获得泥饼，实验中所用滤纸的质量为m0，干燥后的泥饼质量为m1。然后将干燥后的泥饼置于完井液中，90℃下溶解反应10h，最后，将溶解后的泥饼烘干，称重为m2。泥饼溶解率K 按式（1）计算。

式中 K：泥饼溶解率，%；m0：滤纸质量，g；m1：溶解前的泥饼质量，g；m2：溶解后的泥饼质量，g。

1.6 完井液储层保护评价

根据行业标准SY/T 6540-2002，采用上述钻井液对砂岩岩芯进行污染，通过煤油驱替实验计算钻井液的储层保护效果。另外，评价重晶石螯合剂完井液体系对储层保护的影响，其实验步骤为：先采用上述钻井液对砂岩岩芯进行污染，然后将污染后的岩芯浸泡在完井液体系中，90℃下溶解反应10h，分析完井液对岩芯渗透率恢复值的影响。

2 结果与讨论

2.1 聚集体螯合剂的结构表征

对聚集体螯合剂AHJ-1 进行红外光谱分析，红外光谱见图1。

图1 聚集体螯合剂红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of the aggregate chelating agent

由图1 可见，3030cm-1处为螯合剂分子中C-H的伸缩振动峰，2981cm-1处为羧基中的羟基的伸缩振动峰，1598cm-1和1400cm-1处分别为羧酸中羰基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1095cm-1处为C-N 键的伸缩振动峰，925cm-1处为季铵盐基团的特征峰。上述分析表明，合成产物为设计的目标产物。

2.2 螯合剂对重晶石的溶解能力评价

20g 螯合剂在100mL 自来水中对重晶石的溶解能力进行评价，实验条件为90℃下溶解反应10h，实验结果见图2。

图2 螯合剂对重晶石溶解率的影响Fig.2 Effect of different chelating agents on the dissolution rate of barite

由图2 可见，在常见的4 种螯合剂中，DTPA 对重晶石的溶解能力最强，这一结果与现有报道研究的结果一致。另外，1,3-二溴丙烷改性DTPA 制备的聚集体螯合剂AHJ-1 对重晶石的溶解率为55.9%，表明改性后形成的聚集体螯合剂与Ba2+形成络合物结构更为稳定，增大了对重晶石的溶解能力。

2.3 螯合剂腐蚀性能评价

螯合剂对N80 钢的腐蚀速率见图3。

图3 螯合剂对腐蚀性能的影响Fig.3 Effect of chelating agents on corrosion behavior

由图3 可见，腐蚀温度为90℃，5 种螯合剂对N80 钢的腐蚀速率均较低。其中，EDTA 对N80 钢的腐蚀速率最大，腐蚀速率为0.103mm·a-1；而聚集体螯合剂AHJ-1 对N80 钢的腐蚀速率最小，腐蚀速率为0.0631mm·a-1，这是因为聚集体螯合剂分子中含有季铵盐结构，因电核相斥原理，降低了聚集体螯合剂分子对金属表面的腐蚀反应[10]。

2.4 催化剂对重晶石溶解性能的影响

现有研究表明，螯合催化剂有多种，如草酸、氟化物、柠檬酸、二硫酸盐、柠檬酸盐、硫代硫酸盐、硝基乙酸酯等，其中草酸促进重晶石溶解效果最佳。螯合体系的配方为：100mL 自来水+20g AHJ-1+草酸+KOH（pH 值为11），实验条件为90℃下溶解反应10h，评价不同加量下草酸对重晶石溶解性能的影响，实验结果见图4。

图4 草酸对重晶石溶解性能的影响Fig.4 Effect of oxalic acid on barite dissolution

由图4 可见，随着草酸浓度的增加，重晶石的溶解率逐渐提高，其机理是草酸阴离子与硫酸盐的交换反应可以极大地改善重晶石表面的化学性质[11]，从而提高Ba2+与AHJ-1 分子的反应活性，增强AHJ-1 溶液对重晶石的溶解度。当草酸浓度大于2.5g 时，草酸浓度进一步增加对重晶石的溶解率影响较小。综合考虑，螯合体系中草酸加量优选为2.5g。

2.5 转化剂对重晶石溶解性能的影响

现有研究表明转化剂有多种，如K2CO3、KCl、甲酸钾、KNO3等。因此，在螯合体系中对转化剂进行优选，螯合体系配方为：100mL 自来水+ 20g AHJ-1+2.5g 草酸+5g 转化剂+KOH（pH 值为11），实验条件为90℃下溶解反应10h，评价不同转化剂对重晶石溶解率的影响，实验结果见图5。

图5 转化剂对重晶石溶解性能的影响Fig.5 Effect of converting agents on barite dissolution

由图5 可见，转化剂K2CO3在螯合体系中促进重晶石溶解效果最佳，重晶石溶解率为75.5%。其机理为螯合剂在碱性转化剂作用下促进低溶解度BaSO4转化为高溶解度BaCO3。因此，螯合剂更容易与BaCO3电离的Ba2+形成螯合物，从而达到增大重晶石溶解率的目的[12]。

2.6 重晶石泥饼溶解效果评价

2.6.1 重晶石螯合剂完井液体系对重晶石泥饼的溶解 在重晶石泥饼中，水溶性聚合物、表面活性剂、润滑剂等水基钻井液处理剂分子附吸在重晶石颗粒表面，隔离了螯合剂与重晶石颗粒的接触。因此，在螯合体系中，加入一定量的破胶剂来增大螯合体系对重晶石泥饼的溶解。重晶石螯合剂完井液体系配方 为：100mL 自 来 水+20g AHJ-1+2.5g 草 酸+5g K2CO3+2g K2S2O8+KOH（pH 值为11）。采用该体系溶解重晶石泥饼，实验结果见图6。

图6 重晶石泥饼溶解前后状态Fig.6 State of mud cakes before and after dissolution

由图6 可见，溶解反应前的重晶石泥饼完好无损，溶解反应后的重晶石泥饼基本溶解，可以有效证明重晶石螯合剂完井液体系对重晶石泥饼具有优异的溶解性能。其泥饼溶解率K 为92.0%。

2.6.2 重晶石螯合剂完井液体系对污染岩芯渗透率恢复值的影响 采用驱替实验评价重晶石螯合剂完井液体系对污染岩芯渗透率恢复值的影响，结果见表1。

表1 完井液对岩芯渗透率恢复值的影响Tab.1 Effect of completion fluid on core permeability recovery value

由表1 可见，经过水基钻井液处理的岩芯渗透率恢复值均小于74%，说明钻井液添加剂堵塞了岩芯孔隙；而完井液体系对岩芯孔喉中泥饼固相进行溶解反应，因此，提高了污染岩芯渗透率恢复值（大于90%），有利于提高油气产能。

2.6.3 重晶石泥饼溶解机理探讨（图7）

图7 泥饼溶解机理示意图Fig.7 Mechanism diagram of mud cake dissolution

由图7 可见，泥饼溶解过程分为两个部分：（1）用破胶剂分解吸附在重晶石颗粒表面的长碳链，其中包括水溶性聚合物、表面活性剂、润滑剂等。（2）重晶石的螯合溶解，在高pH 值环境下，重晶石单元中心金属离子（Ba2+）会从晶格中分离出来，螯合剂从完井液溶液中向重晶石颗粒表面扩散，与Ba2+形成低阶吸附配合物；低阶吸附配合物转化为能够从重晶石颗粒表面脱离的高阶配合物，该配合物从颗粒表面扩散到完井液溶液中，最终实现重晶石颗粒的溶解。

3 结论

（1）聚集体螯合剂分子与Ba2+形成络合物结构更为稳定，增大了完井液对重晶石的溶解能力；完井液中的草酸和碱性转化剂K2CO3可改变重晶石表面的化学性质且降低重晶石的溶解难度，从而实现快速溶解重晶石的目的。

（2）本文研究的重晶石螯合剂完井液对重晶石泥饼表现出良好的溶解性能，其机理为：完井液中的破胶剂分解吸附在重晶石颗粒表面的长碳链，使重晶石表面暴露在完井液中，聚集体螯合剂AHJ-1 与重晶石单元中心金属离子（Ba2+）形成配合物，最终实现重晶石颗粒的溶解。