石墨炉原子吸收法测定土壤中铊和铍的残留

张毅华

（河南省南阳生态环境监测中心，河南 南阳 473000）

土壤是人类和动植物生存的基础，随着我国社会经济的迅速发展，土壤污染特别是重金属污染日益严重，已引起人们广泛关注。目前，土壤中铅、铜、镉和铬等重金属是《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618-2018）中的常规监测项目，人们对其危害已有较深的认识，但土壤中铊、铍等金属污染还没有引起人们足够的重视[1]。铊和铍作为新兴材料在工业上用途非常重要，但属于致畸性和致癌性剧毒稀有金属元素，可在动植物内蓄积并通过食物链进入人体，对人体神经系统、肝脏和心脏等造成严重损害。因此，准确测定土壤中铊和铍残留量对保护人体健康具有重要的现实意义。

铊和铍的测定方法一般采用火焰原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子发射光谱法和石墨炉原子吸收法等[2-5]，其中火焰原子吸收法、电感耦合等离子发射光谱法测试检出限较高，不利于土壤中铊和铍痕量分析；石墨炉原子吸收法和电感耦合等离子体质谱法检测干扰少、灵敏度高，但电感耦合等离子体质谱仪价格高，不易普及。本文建立微波消解-石墨炉原子吸收法测定土壤中铊和铍的残留的分析方法，该方法前处理操作简便快捷，测试结果准确，适用于土壤中铊、铍等重金属残留的分析[6，7]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AAS8000 型石墨炉原子吸收分光光度计（天瑞仪器公司）；铊、铍空心阴极灯（北京有色金属研究院）；M3 型微波消解仪（上海屹尧科技公司）；DBIVC 型智能数显恒温电热板（济南欧莱博科技公司）；ML203 型电子天平（上海合测实业公司）；EDL-S 型超纯水机（上海和泰公司）。

100mg·L-1铊、铍标准溶液，国家标准物质研究中心；HNO3、HCl、HF、Pd（NO3）2均为分析纯，上海化学试剂。

1.2 仪器参数

石墨炉载气为高纯Ar；热解涂层石墨管；光谱通带宽度为1.0nm；基体改进剂为0.5g·L-1Pd（NO3）2溶液；塞曼效应扣背景；工作参数见表1。

表1 石墨炉工作参数Tab.1 Working parameters of graphite furnace

1.3 样品溶液配制

将采集的待测土壤样品自然风干后，用玛瑙研体研磨使其通过100 目筛网。称取0.2g 左右土壤样品于微波消解罐中，加入3mL HF、4mL HNO3和3mL HCl 后旋紧内盖，放入微波消解仪中进行消解处理，工作条件见表2。将消解冷却的消解液转移至坩埚中，经电热板加热赶酸后定容至50mL 进行石墨炉原子吸收分析。

表2 微波消解工作条件Tab.2 Working conditions of microwave digestion

2 结果与讨论

2.1 土壤消解方法的选择

土壤中无机盐矿物质含量较多，基体较复杂，常采用电热板混酸消解或微波消解进行前处理，其中电热板混酸消解法需要酸试剂量较多，耗时长且消解过程中易造成样品损失。微波消解法具有消解效率高、酸试剂使用少、待测样品不易损失等优点，已广泛应用于环境、食品、药品和合金等样品前处理。采用电热板混酸消解和微波消解法分别对Gss-28进行前处理后上机分析，考察两种方法对样品测试结果的影响。见表3。

表3 前处理方法比较Tab.3 Comparison of pretreatment methods

由表3 可见，选用微波消解法对土壤进行前处理，铊和铍的测试结果最接近标准值。

2.2 基体改进剂的优化

采用石墨炉原子吸收法测定土壤中铊和铍的过程中，测试结果受土壤基体效应影响较大，在分析过程中常加入合适的基体改进剂以提高测试结果的准确性。本文试验了NH4H2PO4、Mg（NO3）2、抗坏血酸和Pd（NO3）24 种常用基体改进剂对土壤中铊和铍的测试结果的影响。实验表明，选用Pd（NO3）2作为基体改进剂时，可有效减少样品测试背景干扰，铊和铍的元素峰形尖锐，测试吸光度值最大。因此，本实验选用Pd（NO3）2作为铊和铍测试的基体改进剂。

2.3 线性曲线和检出限

用3% HNO3溶液将100mg·L-1铊、铍标准溶液逐级稀释成浓度为40.0μg·L-1的标准中间液。将浓度均为40μg·L-1的铊和铍标准中间液和0.5g·L-1Pd（NO3）2基体改进剂分别倒入石墨炉自动取样杯中，通过自动进样器配制浓度为2.00、4.00、8.00、15.00、20.00 和40.0μg·L-1的标准系列，按1.2 仪器工作条件进行石墨炉原子吸收分析。采用仪器分析工作软件，以铊、铍的质量浓度对应其吸光度进行线性回归，绘制标准曲线。采用本方法对空白试剂溶液连续测试7 次，以3 倍标准偏差计算铊和铍的检出限，然后根据消解土壤量和定容体积换算成土壤样品中铊、铍的最低检出浓度[8]。结果见表4。

表4 标准曲线线性方程、相关系数和检出限Tab.4 Linear equation, correlation coefficient and detection limit of standard curve

由表4 可见，铊和铍结果在2.00～40.0μg·L-1浓度范围内线性关系良好，土壤中铊、铍的最低检出限分别为0.003μg·g-1和0.005μg·g-1,满足土壤中痕量铊、铍的检测要求。

2.4 方法精密度实验

在空白土壤样品中加入适量的铊和铍混合标准溶液后进行微波消解，配制浓度为5.00μg·L-1的样品溶液，采用石墨炉原子吸收连续分析6 次，考察本方法的精密度，结果见表5。

表5 方法精密度实验结果Tab.5 Precision test results of the method

由表5 可见，铊和铍6 次测试结果相对标准偏差（RSD）分别为1.49%和2.01%，说明本方法精密度良好。

2.5 方法加标回收实验

在空白土壤样品中加入一定量的铊、铍混合标准溶液，按1.3 步骤进行微波消解，配制低（0.50μg·L-1）、中（5.00μg·L-1）、高（20.0μg·L-1）3 个浓度点的加标样品，采用石墨炉原子吸收法进行加标回收实验，结果见表6。

表6 加标回收实验结果Tab.6 Spiked recovery test results

由表6 可见，铊、铍3 个浓度点的加标回收率为90.0%～103.0%，说明本方法准确度良好，满足分析测试要求。

2.6 方法样品分析

采用本方法分别对暗棕壤（Gss-1）、石灰岩风化土（Gss-4）、黄土（Gss-8）、盐碱土（Gss-18）和滩涂沉积物（Gss-22）5 种不同类型土壤标准样品进行分析，测试结果见表7。

表7 不同类型土壤标准样品测试结果Tab.7 Test results of different types of soil standard samples

由表7 可见，5 种土壤标准样品中的铊、铍测试结果均在定值范围内，说明本方法适用于不同类型土壤中铊、铍的检测。

3 结论

本文采用微波消解法对土壤进行前处理，建立了石墨炉原子吸收法测定土壤中铊、铍的方法，并对方法的精密度、加标回收和不同土壤类型进行测试分析。结果表明，该方法前处理操作简便快捷，酸试剂用量少，检出限低，测定结果准确可靠，适用于不同类型土壤中铊、铍等金属元素的痕量检测。