QuEChERS-气相色谱质谱法测定土壤中5 种氨基甲酸酯农药残留

陈 静，文凤伟，杨 燕

（1.山东省临沂生态环境监测中心，山东 临沂 276000；2.临沂市生态环境监察支队 兰山大队，山东 临沂 276000）

氨基甲酸酯类农药是一种具有高效广谱、残留期短和选择性强等优点的新型农药，广泛应用于农业、林业、牧业等方面的杀虫除螨和除草。氨基甲酸酯类农药可经呼吸道、消化道侵入人体抑制胆碱酯酶活性，从而造成人体组织内乙酰胆碱的蓄积而中毒，并具有致突变、致畸和致癌作用[1]。常见的氨基甲酸酯类农药有速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威等，这些农药在农林业喷洒使用过程中大部分通过沉降、水循环、空气循环等进入到土壤中，对生态环境和人类的健康造成危害[2]。因此，准确检测土壤中氨基甲酸酯农药的残留量具有重要的现实意义。

氨基甲酸酯类农药分析主要采用气相色谱法、液相色谱法、液相色谱质谱法和气相色谱质谱法等，其中液相色谱质谱法和气相色谱质谱法测试灵敏度高、分离度好、定性定量优势突出，但液相色谱质谱法运行成本相对较高[3-6]。土壤成分较为复杂，氨基甲酸酯类农药残留量较低，在测试前需对土壤样品进行富集提取。QuEChERS 方法相对于索氏提取法、超声萃取法、固相萃取法等前处理技术具有操作简单、有机溶剂用量少和样品提取效率高等优点[7，8]。本实验利用QuEChERS 前处理技术提取、净化土壤样品，建立一种气相色谱质谱法同时测定土壤中速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威残留量的方法，测试结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890 型气相色谱仪（美国安捷伦公司）；5977 型质谱仪配电子轰击离子源（美国安捷伦公司）；SIO-6512 型QuEChERS 自动样品制备系统（配规格为6g MgSO4、1.5g 醋酸钠的萃取包，北京本立科技公司）；N-EVAP 型氮吹仪（美国奥格玛公司）；XS-205 Du 型电子天平（瑞士梅特勒公司）。

质量浓度均为100mg·L-1的速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威标准溶液（上海安谱实验科技有限公司）；乙酸乙酯、乙腈，均为色谱纯，美国Fisher 公司；净化管（规格为1g MgSO4、150mg PSA 和15mg GCB 上海月旭公司）。

1.2 仪器工作条件

气相色谱条件 载气为高纯He （纯度：99.999%）；进样口温度250℃；DB-5MS 石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），柱流量1.4mL·min-1；升温程序：初始温度40℃保持1min，以20℃·min-1升温至180℃，保持2min，以10℃·min-1升温至260℃，保持7min；不分流进样，进样量1μL。

质谱条件 电离方式：电子轰击（EI）；电离能量70eV；离子源温度230℃；离子监测模式：多反应监测（MRM)；四极杆温度150℃；接口温度280℃；溶剂延迟时间4min[9]。

1.3 样品前处理

将10g 自然风干后粉碎过100 目筛网的待测土壤样品置于样品管中，加入10mL 乙腈、1 颗均质子剧烈振摇后加入萃取包。将含有1g MgSO4、150mg PSA 和15mg GCB 的净化管放至样品管中，置于QuEChERS 自动样品制备系统中按照设定实施步骤进行提取净化。移取4mL 净化液置于氮吹仪中氮吹至近干，加入乙酸乙酯复溶至1mL，经0.22μm 滤膜过滤后进行气相色谱质谱分析。

1.4 标准工作溶液配制

准确移取速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威标准溶液各1.0mL 至100mL 容量瓶中，用乙酸乙酯稀释定容至标线，5 种氨基甲酸酯农药的浓度均为1000μg·L-1。用不含待测农药的土壤样品按1.3步骤制备空白基质样品提取液，取一定体积的速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威标准中间液，用空白基质样品提取液定容，配制成浓度为5.00、10.0、30.0、50.0、100、400μg·L-1的5 种氨基甲酸酯农药的标准系列混合溶液。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

本文采用QuEChERS 提取法、索氏提取法和固相萃取法分别对含有浓度为40.0μg·L-1的速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威农药的土壤样品进行提取，然后进行气相色谱质谱分析，比较3 种前处理方法对测试回收率的影响，见表1。

表1 不同前处理方法对样品回收率的影响Tab.1 Effect of different pertreatment methods on sample recovry rate

由表1 可见，QuEChERS 提取法和固相萃取法的5 种氨基甲酸酯农药测试回收率相差不大，但QuEChERS 提取法是集萃取和净化为一体，相对于固相萃取法使用有机溶剂更少，更适用于大批量土壤样品的提取处理。因此，本实验选择QuEChERS提取法对土壤样品进行前处理。

2.2 质谱参数的优化

取10μg·mL-1的速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威标准储备溶液，待气相色谱质谱仪处于最佳状态时注入仪器以全扫描模式采集相应的数据，根据标准谱库确定待测农药的母离子和保留时间。采用离子扫描模式对母离子进行离子扫描，确定母离子相对应的子离子，选用响应较高的离子作为定量离子，再选择两对响应较弱离子作为定性离子。5 种氨基甲酸酯农药的质谱参数见表2，标准样品色谱图见图1。

图1 5 种氨基甲酸酯农药的色谱质谱图Fig.1 Chromatographic and mass spectrograms of five carbamate pesticides

表2 5 种氨基甲酸酯农药的质谱参数Tab.2 Mass spectrometry parameters of five carbamate pesticides

2.3 基质效应的影响

土壤成分较为复杂，其含有的一些成分会干扰分析方法测定待测组分的定值，在样品测试过程中常采用基质内标法、基质匹配标准溶液法和加入分析保护剂等方式消除基质效应的影响。基质匹配标准溶液法是目前消除土壤中有机化合物基质效应采用较多的方法，本文比较了标准曲线法和基质匹配校准法对含有浓度为40.0μg·L-1的速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威农药的土壤样品校准结果，见表3。

由表3 可见，采用基质匹配校准法作为定量校准的依据时，5 种氨基甲酸酯农药的测试结果回收率最高。

2.4 线性范围及检出限

采用1.2 仪器工作条件对浓度为5.00、10.0、30.0、50.0、100、400μg·L-1的速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威基质匹配标准溶液进行色谱质谱分析，以各农药的浓度与相应的定量离子峰面积绘制标准曲线。以信噪比S/N＝3 对应的质量浓度作为5 种氨基甲酸酯农药的检出限，以信噪比S/N＝10 对应的质量浓度作为5 种氨基甲酸酯农药的定量限[10]，见表4。

表4 5 种氨基甲酸酯农药的工作曲线、相关系数和检出限Tab.4 Working curves, correlation coefficients and detection limits of five carbamate pesticides

由表4 可见，5 种氨基甲酸酯农药在5.00～400μg·L-1浓度范围内线性良好，相关系数均大于0.995，样品检出限满足土壤中痕量氨基甲酸酯农药的分析。

2.5 加标回收和精密度实验

在空白土壤样品中分别加入一定量的速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威混合标溶液，配制3 个浓度水平（0.01，0.05 和0.20mg·kg-1）的5 种氨基甲酸酯农药加标样品。在1.2 仪器工作条件下对加标样品进行测试，每个浓度点做6 次平行实验，考察不同浓度下的方法加标回收率和精密度，结果见表5。

表5 5 种氨基甲酸酯农药的加标回收率和精密度实验结果（%）Tab.5 Test results of recovery rates and precision of five carbamate pesticides with added standards（%）

由表5 可见，5 种氨基甲酸酯农药的加标回收率在88.7%～105.5%之间，相对标准偏差为1.86%～4.08%，满足样品分析测试的要求。

3 结论

本文采用QuEChERS 前处理技术，建立了一种同时测定土壤中速灭威、西维因、克百威、异丙威和抗蚜威残留的气相色谱质谱方法。实验结果表明，本方法具有前处理操作简单、有机溶剂用量少、检出限低和测试结果定性定量准确等优点，适用于土壤中多种氨基甲酸酯农药残留的分析。