Fe/γ-Al 2O3的制备及其在含氟废液吸附处理中的应用*

周智全，徐欢欢，邝海燕，王 平

（1.深圳骏信环境科技有限公司，广东 深圳 518000；2.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510000）

氟作为人体生命必不可少的微量元素之一，能够使骨牙坚实，减少龋齿的发病率，同时对神经系统等有一定的有利影响[1]。但当氟在人体中的含量过多时，易导致人牙齿发黑、骨头酥脆等现象。同时，氟对动植物也有一定的影响。当氟过量时，会对植物光合作用所需的叶绿体产生一定的损伤，叶绿体的损伤不利于植物的正常生长。另外，氟过量会造成动物机体内钙和磷的代谢异常，并破坏机体内的原生质，影响动物中枢神经系统的正常功能[2，3]。因此，适当控制环境中的氟含量及人体对氟摄入量具有重要意义。

近年来，国内外对含氟废液处理进行了大量研究并取得了一定的进展。目前，常用的含氟废液的处理方法主要包括化学沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法[4－6]。吸附法主要是在含氟废液中加入吸附剂，使F-与固体介质发生离子交换或者化学反应生成某种物质而被吸附在吸附剂上从而被除去。化学沉淀法主要采用钙盐沉淀法，通过向含氟废液中添加CaCl2、Ca（OH）2等可溶性钙盐，使F-与Ca2+形成CaF2而除去。混凝沉淀法是在含氟废液中添加混凝剂，使混凝剂在水中形成带正电的胶粒对F-产生吸附，使胶粒相互并聚为较大的絮状物沉淀，实现除氟的目的。

在采用吸附法对含氟废液进行处理时，吸附剂是核心材料，决定着最终的的除氟效果。常见的吸附剂有无机类吸附剂、稀土类吸附剂以及高分子吸附剂等[7]，其中无机类吸附剂具有吸附效果好、成本低等诸多优点。常见的无机类吸附剂有活性氧化铝、活性氧化镁以及活性炭等，但存在吸附量较低以及吸附剂再生频繁等问题，因此，对吸附剂进行改性优化具有一定的必要性和可行性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

雷磁PHSJ-6L 型pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；ARL EQUNINX 3000/3500 型粉末X射线衍射仪（赛默飞世尔科技）；KQ-500E 型超声清洗机（昆山市超声仪器有限公司）；DHG-9140A 型鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；CS00F02型氟离子选择性电极（F-）Fluoride（大迈仪器(上海)有限公司）；梅特勒XPR106DUHQ/AC 型电子天平（南京精塞玛科学仪器有限公司）。

γ-Al2O3（LP 杭州吉康新材料有限公司）；FeSO4·7H2O、HCl、乙醇，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。FeCl3、NaOH，分析纯，上海宜鑫化工有限公司；H2SO4（AR 上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚乙二醇（AR 南京化学试剂股份有限公司）；NaF（AR 郑州全富化工产品有限公司）；蒸馏水（实验室自制）。

1.2 实验过程

1.2.1 含氟废液的制备 本次实验所用含氟废液由实验室配制而成，具体配制方法如下：准确称取0.66g 干燥的氟化钠（NaF）加入到装有100mL 蒸馏水的烧杯中，充分溶解后将其转入到1000mL 容量瓶中，并用蒸馏水对烧杯内壁进行3 次冲洗，将洗水转入到容量瓶中并加蒸馏水使溶液达到容量瓶刻度，橡胶塞密封后摇匀，得到浓度为30mg·L-1的含氟废液。

1.2.2 载体活性氧化铝的制备 用电子天平准确称取一定质量的干燥γ-Al2O3，加入到FeSO4·7H2O 水溶液中，同时向溶液中加入一定量的聚乙二醇以保证铁盐在γ-Al2O3表面均匀分布。将混合液静置一段时间后放在超声清洗剂中处理一定时间，经过滤、乙醇水溶液洗涤3 次后，在100℃条件下干燥4h，得到载体活性氧化铝Fe/γ-Al2O3。

1.3 实验分析方法

1.3.1 F-浓度测试 F-浓度采用氟离子选择电极法进行检测，具体步骤如下：首先将0.1mol·L-1NaF和0.mol·L-1NaCl 溶液装在塑料管中，并采用LaF3将塑料管一端密封，选择Ag-AgCl 电极作为F-选择电极。用F-选择电极测定水样时，以F-选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，将指示电极、参比电极以及试液共同组成原电池。当F-浓度在1~1000mg·L-1时，原电池电位与F-浓度对数值具有一定的线性关系。

测试方法如下：先进行标准曲线建立。采用移液管准确量取浓度为1g·L-1的F-标准溶液5mL 置于50mL 的比色管中，加入柠檬酸盐缓冲液10mL，并用去离子水稀释至刻度。对溶液进行逐级稀释得到浓度分别为0.1、0.01、0.001、0.0001g·L-1的一组标准溶液，将比色管中的标准溶液置于100mL 聚酯瓶中，对电池电位E 进行测量，采用Origin 软件绘图得到的原电池电位与F-浓度的标准曲线见图1，对其线性拟合得到其拟合方程lgCF-=0.01667E+4.014。在测定含氟废液中F-浓度时，将测量电位代入方程即可。

图1 F-浓度分析标准曲线Fig.1 Standard curve for fluoride ion concentration analysis

1.3.2 F-去除率 为了表征吸附剂对F-的去除效果，采用F-的去除率δ 进行描述：

式中 C0：吸附剂的初始浓度，mg·L-1；C1：吸附达到平衡时吸附剂的浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 载体活性氧化铝（Fe/γ-Al2O3）制备工艺对除氟效果的影响

根据1.2.2 载体活性氧化铝（Fe/γ-Al2O3）的制备工艺可知，主要是将γ-Al2O3加入到一定量的FeSO4·7H2O3溶液中，在超声波的作用下负载得到Fe/γ-Al2O3。因此，分析载体活性氧化铝（Fe/γ-Al2O3）制备过程中FeSO4·7H2O 投加量、FeSO4·7H2O 溶液的pH值以及γ-Al2O3投加量对Fe/γ-Al2O3除氟效果的影响具有重要作用。

2.1.1 FeSO4·7H2O 投加量对Fe/γ-Al2O3除氟效果的影响 向100mL 摩尔浓度分别为0、0.01、0.05、0.1、0.25、0.4、0.7、1.0、1.2、1.4、1.6 mol·L-1的FeSO4·7H2O 水溶液中加入20g γ-Al2O3，同时按聚乙二醇与混合液的体积比为0.1 的比例向混合液中加入一定质量的聚乙二醇。将上述溶液体系置于温度为30℃的超声清洗机中超声20min 后进行过滤、洗涤、干燥，得到载体活性氧化铝（Fe/γ-Al2O3），考察FeSO4·7H2O 投加量对除氟效果的影响，结果见图2。

图2 FeSO4·7H2O 投加量对Fe/γ-Al2O3 除氟效果的影响Fig.2 Effect of FeSO4·7H2O dosage on fluoride removal efficiency of Fe/γ-Al2O3

由图2 可见，载体活性氧化铝（Fe/γ-Al2O3）对F-的去除率随着FeSO4·7H2O 投加量的增加先增大后减小，即FeSO4·7H2O 投加量过多或者过少都不利于Fe/γ-Al2O3的除氟效果。这主要是因为当FeSO4·7H2O 投加量过多时，溶液中过量的Fe2+之间会产生一定的团聚现象，从而降低Fe2+在溶液中的分散性，不利于Fe2+与F-的络合；当FeSO4·7H2O 投加量过少时，Fe2+含量过低，Fe2+与F-的络合量减少。因此, 当FeSO4·7H2O 投加量为0.1~0.4mol·L-1时，Fe/γ-Al2O3表现出较好的除氟效果。

2.1.2 FeSO4·7H2O 溶液pH 值对Fe/γ-Al2O3除氟效果的影响 结合2.1.1 实验结果，选择FeSO4·7H2O浓度为0.1mol·L-1，通过改变FeSO4·7H2O 溶液的pH值为1、3、5、7、9、11，考察FeSO4·7H2O 溶液pH 值对Fe/γ-Al2O3除氟效果的影响，结果见图3。

图3 FeSO4·7H2O 溶液pH 值对Fe/γ-Al2O3 除氟效果的影响Fig.3 Effect of pH value of FeSO4·7H2O solution on fluoride removal efficiency of Fe/γ-Al2O3

由图3 可见，在FeSO4·7H2O 浓度为0.1mol·L-1条件下，Fe/γ-Al2O3对F-去除率随着FeSO4·7H2O 溶液pH 值的增大先增加后减小，当FeSO4·7H2O 溶液pH 值为3～5 时，除氟效果最好。这主要是因为在FeSO4·7H2O 浓度一定的条件下，增加溶液pH 值会导致Fe2+量减少，从而降低与F-的络合量，导致除氟效果下降。因此，本实验选用FeSO4·7H2O 溶液的最佳pH 值为3~5。

2.1.3 γ-Al2O3投加量对Fe/γ-Al2O3除氟效果的影响 在FeSO4·7H2O 浓度为0.1mol·L-1条件下，通过调节γ-Al2O3与FeSO4·7H2O 溶液的质量比分别为5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、40∶1、50∶1 来考察γ-Al2O3投加量对Fe/γ-Al2O3除氟效果的影响，结果见图4。

图4 γ-Al2O3 投加量对Fe/γ-Al2O3 除氟效果的影响Fig.4 Effect of γ-Al2O3 dosage on fluoride removal efficiency of Fe/γ-Al2O3

由图4 可见，Fe/γ-Al2O3对F-去除率随着γ-Al2O3投加量的增加而降低。这主要是因为在FeSO4·7H2O 浓度一定的条件下，随着γ-Al2O3投加量的增加，单位质量γ-Al2O3表面接触的Fe2+的量降低，即负载的Fe2+减少，从而导致除氟效果降低。因此，综合考虑，本实验选择γ-Al2O3与FeSO4·7H2O 溶液的质量比为5∶1。

2.2 Fe/γ-Al2O3 微观形态表征

采用ARL EQUNINX 3000/3500 型粉末X 射线衍射仪生成XRD 衍射图谱，对吸附剂的表面成分进行分析，得到的XRD 图谱见图5。

图5 吸附剂的XRD 图Fig.5 XRD diagram of adsorbent

由图5 可见，通过超声负载得到Fe/γ-Al2O3，其表面未曾检测到明显的铁氧化物的特征峰。相反，通过与Fe/γ-Al2O3衍射峰相比，γ-Al2O3峰呈现出部分减弱或者消失的状态，这可能是因为负载后的Fe/γ-Al2O3表面存在一定量的铁氧化物。由此可知，通过超声方法负载在γ-Al2O3表面的铁氧化物为无定形氧化铁。

2.3 静态吸附处理效果分析

2.3.1 吸附剂用量对除氟效果的影响 取30mg·L-1左右的含氟废液100mL 置于250mL 的烧杯中，分别加入0.5、1、2、3、4、5g γ-Al2O3以及超声方法制备的Fe/γ-Al2O3并震荡24h，静置15min 后对F-浓度进行检测，考察不同吸附剂用量对除氟效果的影响，结果见图6。

图6 吸附剂用量对处理效果的影响Fig.6 Effect of adsorbent dosage on treatment efficiency

由图6 可见，当Fe/γ-Al2O3的投加量为40g·L-1时，F-浓度可降至8mg·L-1。但当体系中的吸附剂为γ-Al2O3时，在γ-Al2O3投加量为50g·L-1时，F-的浓度为15mg·L-1，即表明Fe/γ-Al2O3在低添加量的条件下可实现F-的有效去除，Fe/γ-Al2O3对F-的去除效果远高于γ-Al2O3。

2.3.2 吸附时间对除氟效果的影响 分别取30mg·L-1左右的含氟废液100mL 置于250mL 的烧杯中，向含氟废液中分别加入4g Fe/γ-Al2O3和γ-Al2O3，分别震荡0.5、1、2、4、6、8、10、14、20h，考察吸附时间对除氟效果的影响，结果见图7。

图7 吸附时间对处理效果的影响Fig.7 Effect of adsorption time on treatment efficiency

由图7 可见，在采用吸附剂对含氟废液进行吸附处理时，F-浓度先减小后趋于平缓并稳定。当采用Fe/γ-Al2O3为吸附剂时，在起始的6h 内呈现出较快的吸附速率，并且F-浓度已降至10mg·L-1左右，之后吸附速率逐渐变缓。当吸附时间为8h 时，F-浓度为5mg·L-1，继续增加吸附时间至15h 时，F-浓度降低至4mg·L-1并趋于稳定。但当采用γ-Al2O3为吸附剂时，吸附时间达到8h 后F-浓度趋于平稳，此时F-浓度为15mg·L-1。因此，在相同的工艺条件下，Fe/γ-Al2O3吸附剂的除氟效率要高于γ-Al2O3吸附剂，且Fe/γ-Al2O3吸附剂的最佳吸附时间为8h。

2.3.3 含氟废液pH 值对除氟效果的影响 移取30mg·L-1左右的含氟废液100mL 置于250mL 的烧杯中，调节pH 值分别为1、3、5、7、9、11，分别加入4g Fe/γ-Al2O3和γ-Al2O3，缓慢震荡15h，震荡结束后检测F-浓度，考察含氟废液pH 值对吸附剂除氟效果的影响，结果见图8。

图8 含氟废液pH 值对吸附剂除氟效果的影响Fig.8 Effect of pH value of fluoride containing waste liquid on the fluoride removal effect of adsorbent

由图8 可见，当使用的吸附剂为Fe/γ-Al2O3时，对F-的去除效果在溶液pH 值为3~9 范围内都表现出较高的去除率，但当pH 值过高或者过低时F-的去除率均较低，主要是因为：（1）pH 值过低，吸附剂中的Al2O3会在酸性环境中分解为Al3+而溶于水中，Al3+与F-反应生成氟铝络合物悬浮于水体中，同时水体中的F-会与H+反应生成HF，使水体中的F-无法彻底清除，导致除氟效果降低；（2）当溶液的pH值增加至3 时，Al3+的溶出率降低，生成的氟铝络合物附着于吸附剂表面；（3）当溶液的pH 值继续增加至9 时，水体中的OH-对F-的竞争作用增强，导致水体中的F-无法完全脱除，除氟效果下降，因此，本实验中最佳含氟废水的pH 值为7。

3 结论

本文以γ-Al2O3为吸附剂主体，采用FeSO4·7H2O 溶液结合超声波技术对γ-Al2O3进行改性，得到载体活性氧化铝（Fe/γ-Al2O3）。对Fe/γ-Al2O3的表面形态及成分进行了分析，研究了Fe/γ-Al2O3制备工艺对其除氟效果的影响，对比分析不同吸附剂在静态吸附处理过程中的影响，得出以下结论：

（1）当FeSO4·7H2O 投加量为0.1mol·L-1、pH 值为3～5、γ-Al2O3与FeSO4·7H2O 溶液的质量比为5∶1时，得到的Fe/γ-Al2O3除氟效果最好；

（2）当Fe/γ-Al2O3的投加量为40g·L-1、吸附时间为15h、含氟废液pH 值为3~9 时，除氟效果最好，且F-的去除率远高于同条件下的γ-Al2O3吸附剂。