新型硫酸钡垢防垢剂的合成及作用机理研究*

林科雄，任坤峰，罗 刚，潘定成，陈 凯

（1.荆州市汉科新技术研究所，湖北 荆州 434000；2.中海油服油田生产事业部，天津 300459）

在低渗透以及特低渗透油藏开发过程中，注水补充地层能量是最常用的一种增产开发方式[1-4]。在注水过程中外来流体和地层流体之间不可避免的会产生混合，在地层温度和压力条件下极易产生无机垢沉淀，容易对地层孔隙造成堵塞损害，影响注水开发的效果[5-7]。其中BaSO4是一种比较常见的无机垢沉淀，其一般具有结构致密、坚硬以及水溶性极差的特点，采用常规的酸碱除垢方法难以将其除去。因此，在注水开发过程中添加防垢剂预防硫酸钡垢的生成显得尤为重要。

较为常用的硫酸钡垢防垢剂主要包括有机磷酸盐类、合成聚合物类、天然高分子类以及有机小分子类等，不同类型的防垢剂的适应范围有所不同，其中现场应用最为广泛的仍然是有机磷酸盐类防垢剂[8-12]。但含磷防垢剂的大量使用可能会引发水体的富营养化，从而对生态环境产生一定的污染威胁。因此，新型无磷聚合物类防垢剂已成为油田注水防垢领域的主要研究方向。目前，随着近年来环保法规制度的不断完善，虽然针对无磷聚合物类防垢剂的研究已有较多报道，但针对此类防垢剂作用机理的研究及分析仍相对较少[13-15]。因此，本文以马来酸酐、丙烯酸和新型酯类单体为主要原料，通过大量室内实验合成了一种新型硫酸钡垢防垢剂HFGJ-26，并在评价其防垢性能的基础之上，通过考察防垢剂对BaSO4结晶过程以及晶体外观形态的影响，分析了防垢剂HFGJ-26 的作用机理，为硫酸钡垢的预防治理提供一定的技术支持和借鉴。

1 实验部分

1.1 主要药剂和仪器

马来酸酐（工业级 山东飞鸿新材料有限公司）；丙烯酸（工业级 山东创赢化工有限公司）；新型酯类单体（实验室自制）；BaCl2、无水Na2SO4、NaOH、（NH4）2S2O8，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

HM-TY 型电导率测定仪（山东恒美电子科技有限公司）；JC-TP 型电子分析天平（青岛精诚仪器仪表有限公司）；HH-s4 型恒温水浴锅（山东博科再生医学有限公司）；SEM4000 型电子显微镜（日本hitachi 公司）。

1.2 新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 的合成

以马来酸酐、丙烯酸和新型酯类单体作为原料，由过氧化物作为引发剂来引发单体聚合而成。具体合成步骤为：（1）在装有电动搅拌器、滴液漏斗的三口烧瓶中加入一定量的马来酸酐和蒸馏水，搅拌并加热至所需温度；（2）加入一定量的丙烯酸和新型酯类单体混合溶液，搅拌均匀后滴加引发剂（NH4）2S2O8溶液；（3）滴加完毕后，继续搅拌，并在一定温度下反应一段时间，反应至液体呈透明的棕黄色时结束；（4）使用NaOH 溶液调节pH 值至7 左右，即得到目标产物新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26。

1.3 实验方法

1.3.1 防垢性能评价 采用电导率法对新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 的防垢性能进行了评价。通过测定空白溶液和加入防垢剂溶液的电导率值变化情况来评价防垢剂的防垢效果。

具体实验步骤为：（1）配制一定浓度的Ba2+和SO42－溶液，备用；（2）将上述两种溶液进行混合，测定其初始电导率值k0，然后将混合溶液在一定温度下放置一段时间后，再测定其电导率值k1；（3）按照（2）中方法在混合溶液中加入一定量的防垢剂，放置一段时间后再次测定加入防垢剂溶液的电导率值k2。防垢率η 计算公式如下：

式中 η：防垢率，%；k0：混合溶液的初始电导率，μs·cm-1；k1：未加防垢剂时混合溶液反应后的电导率，μs·cm-1；k2：加入防垢剂后混合溶液反应后的电导率，μs·cm-1。

1.3.2 防垢剂作用机理

（1）防垢剂对BaSO4结晶过程的影响 BaSO4结晶过程主要受结晶诱导期、晶体生长速率常数以及表观活化能的影响，本节采用电导率法评价了防垢剂HFGJ-26 对BaSO4结晶过程的影响。首先，根据硫酸钡过饱和溶液在放置不同时间后的电导率数据计算出BaSO4结晶诱导期，然后，利用一级反应速率方程近似计算了BaSO4晶体的生长速率常数，最后，通过经典的均相成核理论推算出BaSO4结晶时的表观活化能。

（2）防垢剂对硫酸钡晶体外观形态的影响 取浓度为0.01mol·L-1的BaCl2溶液100mL 于250mL烧杯中，分别向其中加入200mg·L-1防垢剂HFGJ-26，搅拌均匀，然后向烧杯中加入等摩尔浓度的Na2SO4溶液100mL，静置24h 后过滤，用蒸馏水洗涤沉淀3 次，在室温下放入干燥器中干燥后使用扫描电子显微镜对制备的BaSO4晶体进行微观形态分析。

2 结果与讨论

2.1 新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 的防垢性能

2.1.1 防垢剂浓度对防垢效果的影响 按照1.3.1中的实验方法，选择Ba2+和SO42-溶液的浓度均为300mg·L-1，考察新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 浓度对防垢效果的影响，实验温度均为60℃，结果见图1。

图1 防垢剂HFGJ-26 浓度对防垢率的影响Fig.1 Effect of the concentration of scale inhibitor HFGJ-26 on the scale inhibition rate

由图1 可见，随着新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26浓度的不断增大，防垢率呈现出逐渐增大的趋势。当HFGJ-26 的浓度达到100mg·L-1时，防垢率可以达到97.8%，再继续增大防垢剂浓度至120mg·L-1，防垢率基本不再变化。因此，当溶液中Ba2+和SO42-的浓度为300mg·L-1时，新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 的浓度为100mg·L-1即可达到良好的防垢效果。

2.1.2 成垢离子浓度对防垢效果的影响 实验方法同上所述，固定溶液中SO42-的浓度为300mg·L-1，调整Ba2+的浓度，考察成垢离子浓度对新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 防垢效果的影响，HFGJ-26 加量均为100mg·L-1，实验温度均为60℃，结果见图2。

图2 成垢离子浓度对防垢率的影响Fig.2 Effect of scaling ion concentration on scale inhibition rate

由图2 可见，当溶液中成垢离子（Ba2+）浓度不大于90mg·L-1时，新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 的防垢效率均能达到100%；而当溶液中Ba2+的浓度大于90mg·L-1时，随着Ba2+浓度的逐渐增大，防垢率呈现出逐渐降低的趋势，但整体来看，降低的幅度并不大。当Ba2+的浓度为300mg·L-1时，防垢率仍能达到97.8%，防垢效果较好。一般情况下，油田水中Ba2+浓度大于300mg·L-1时的情况比较少见，这说明研制的新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 对高含Ba2+溶液具有很好的防垢效果。

2.1.3 温度对防垢效果的影响 实验方法同上所述，选择Ba2+和SO42-溶液的浓度均为300mg·L-1，HFGJ-26 加量均为100mg·L-1，考察实验温度对新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 防垢效果的影响，结果见图3。

图3 实验温度对防垢率的影响Fig.3 Effect of experimental temperature on scale inhibition rate

由图3 可见，随着实验温度的不断升高，新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 的防垢效率呈现出逐渐降低的趋势，整体来看，降低的幅度并不大。当实验温度为90℃时，防垢率可以达到95.2%，而当实验温度升高至100℃时，防垢率仍能达到92.6%，防垢效果较好。这说明研制的新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 具有良好的耐温性能，不仅在温度较低的条件下可以达到较好的防硫酸钡效果，在储层温度较高的情况下仍能发挥较好的防垢作用，拓宽了防垢剂的应用范围。

2.2 防垢剂作用机理研究

2.2.1 对硫酸钡结晶过程的影响

（1）防垢剂HFGJ-26 对BaSO4结垢诱导期的影响 参照1.3.2 中的方法，考察新型硫酸盐防垢剂HFGJ-26 对BaSO4结垢诱导期的影响，实验温度均为60℃，结果见表1 和图4。

表1 防垢剂HFGJ-26 对BaSO4 结垢诱导期的影响Tab.1 Effect of scale inhibitor HFGJ-26 on the induction period of barium sulfate scaling

图4 加入防垢剂HFGJ-26 前后电导率随时间的变化情况Fig.4 Change of conductivity with time before and after adding HFGJ-26

由表1 和图4 可见，加入浓度为100mg·L-1的新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 后，在相同的实验温度和BaSO4过饱和溶液浓度条件下，不同时间溶液的电导率值均比未加防垢剂时大，且硫酸钡结垢诱导期由未加防垢剂时的小于5s 延长至90s，这说明研制的新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 能够在一定程度上阻止或延缓BaSO4的结垢速率。

（2）防垢剂对BaSO4晶核生长速率的影响 参照1.3.2 中的方法，考察了新型硫酸盐防垢剂HFGJ-26 对BaSO4晶核生长速率的影响，实验温度均为60℃，结果见表2。

表2 防垢剂HFGJ-26 对BaSO4 晶核生长速率常数的影响Tab.2 Effect of scale inhibitor HFGJ-26 on the growth rate constant of barium sulfate crystal nucleus

由表2 可见，在相同的实验温度和BaSO4过饱和溶液浓度条件下，加入100mg·L-1的防垢剂HFGJ-26 后，BaSO4晶核的生长速率常数K1（0.00057）比未加防垢剂时（0.01965）明显减小。这说明防垢剂的加入可以大大延缓BaSO4晶核生长的速度，在BaSO4结晶的第一阶段（成核阶段）就发挥了抑制作用。

（3）防垢剂对BaSO4表观活化能的影响 参照1.3.2 中的方法，考察新型硫酸盐防垢剂HFGJ-26对BaSO4表观活化能的影响，实验温度均为60℃，结果见表3。

表3 加入HFGJ-26 前后BaSO4 晶核生长的表观活化能Tab.3 Apparent activation energy of barium sulfate crystal nucleus growth before and after adding scale inhibitor HFGJ-26

由表3 可见，在相同的BaSO4过饱和溶液浓度条件下，加入100mg·L-1的防垢剂HFGJ-26 后，晶核生长时的表观活化能由283.56J·mol-1增大到1153.60J·mol-1，是未加防垢剂时的4 倍多。这说明新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 的加入能够使BaSO4晶核生长时的表观活化能大大提高，表观活化能越高，则反应速率常数就越小，从而可以有效抑制BaSO4结晶过程的进行。

2.2.2 对BaSO4晶体外观形态的影响 按照1.3.2中的实验方法，考察新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 对BaSO4晶体外观形态的影响，结果见图5。

图5 BaSO4 晶体扫描电镜图Fig.5 Scanning electron microscopy of barium sulfate crystals

由图5 可见，未加防垢剂的BaSO4晶体呈片状紧密排布。加入100mg·L-1新型硫酸钡防垢剂HFGJ-26 后，晶体的形态发生了明显的改变，呈现颗粒状，且排布不规则。

综上，研制的新型硫酸钡垢防垢剂HFGJ-26 对硫酸钡晶体的生长有着明显的干扰作用，其作用机理是防垢剂HFGJ-26 通过吸附作用掺杂在晶体的表面，随着晶体的生长，防垢剂HFGJ-26 分子被卷入晶体的晶格中，其分子中的疏水长链通过空间位阻作用扰乱了晶体的正常排序，最终晶体生长为不规则形态；同时静电斥力作用和疏水效应使得晶体之间的相互吸引力减弱，无法聚集为致密的晶体。

3 结论

（1）以马来酸酐、丙烯酸和新型酯类单体为主要原料，通过溶液聚合法制备了一种新型硫酸钡垢防垢剂HFGJ-26。

（2）新型硫酸钡垢防垢剂HFGJ-26 的浓度越大，防垢率越高；而成垢离子浓度越大，实验温度越高，防垢率相对就越低。当Ba2+和SO42-溶液的浓度均为300mg·L-1，HFGJ-26 加量为100mg·L-1，实验温度为100℃时，防垢率仍能达到92.6%，防垢效果较好。

（3）新型硫酸钡垢防垢剂HFGJ-26 的加入能够延长BaSO4的结垢诱导期，延缓BaSO4晶核生长的速度以及增大硫酸钡晶核生长时的表观活化能，从而可以有效抑制水溶液中BaSO4的结晶析出，起到较好的防垢效果。