沥青路面水性聚氨酯丙烯酸热反射涂料制备

李宁利，王 瑞，常紫攀，栗培龙

（1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2.长安大学道路结构与材料交通行业重点实验室，西安 710064）

0 前言

沥青路面因其具有行车舒适、低噪音以及施工期短等优点，在我国公路和城市道路中被广泛地使用，但沥青路面的吸热能力强，夏季会吸收较多的热量使得路面温度大幅升高。在高温和交通荷载的条件下，沥青路面非常容易损坏，出现车辙、龟裂等问题，影响路面的正常使用［1-2］，此外，沥青路面还会加剧“城市热岛”效应［3］，给人们的日常生活带来诸多不便。

在沥青路面表面涂布热反射涂料能够反射太阳光，阻止热量向沥青路面传递，从而降低路面温度［4］；随着当前环保意识的增强，热反射涂料水性化已经成为一种趋势，研究者们已对多种水性热反射涂料开展了研究，比如水性丙烯酸热反射涂料［5］、水性环氧热反射涂料［6］、水性聚氨酯热反射涂料［7］等。水性树脂中WPU 虽有着优异的黏结力、耐磨性优点，但是耐水性较差、成本高等缺点限制其在水性热反射涂料中的应用。丙烯酸酯具有优异的耐候性、耐水性、硬度高且价格低廉优点［8-11］。通过用丙烯酸改性WPU 可以将两者的优点结合，从而制备出成本低、性能优异的WPUA，其被称为“第三代水性聚氨酯”［12］，成为近些年国内外研究的热点。由WPUA 乳液制成的复合材料当前已被应用在多个领域，如木器漆［13］、皮革涂饰剂［14］、车漆［15］、黏合剂［16］和油墨［17］等。

综上所述，研究人员虽对WPUA 研究较多，但尚未进行水性聚氨酯丙烯酸热反射涂料的研究，若将其应用到沥青路面上，对于水性热反射涂料的应用研究具有重要的意义。本文采用IPDI、PPG 等为原料合成WPU，继而通过丙烯酸单体和交联剂改性WPU 制得WPUA 乳液，然后对WPUA 热反射涂料的配比进行优化，并对其降温效果进行测试。为WPUA 热反射涂料应用于沥青路面奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

IPDI，工业纯，德国科思创有限公司；

PPG，PPG-2000，工业纯，山东东大蓝星有限公司；

2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；

1，4 丁二醇（BDO），分析纯，上海新铂化学技术有限公司；

三乙胺（TEA）、丙烯酸乙酯（BA），分析纯，天津市江天化工技术有限公司；

丙烯酸羟乙酯（HEA），分析纯，辽宁科隆精细化工有限公司；

甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津恒山化工有限公司；

过硫酸钾（KPS），分析纯，天津凯玛特化工科技有限公司；

N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），分析纯，上海展云化工有限公司；

金红石型钛白粉，纯度为99 %，日本石原产业株式会社；

石英砂，纯度为99.6 %，郑州卓凡环保科技有限公司；

中空玻璃微珠，纯度为99 %，河北灵寿聚鸿矿产品公司；

消泡剂，纯度为99 %，山东绿源化工有限公司；

增稠剂，T935，山东绿源化工有限公司；

分散剂，SN-5040，广州市汇翔化工有限公司；

润湿剂，WA-8190，广州市万骏化工有限公司；

流平剂，TEGO-432，德国迪高印刷油墨香港有限公司；

鑫海70#基质沥青，产地为河北黄骅。

1.2 主要设备及仪器

恒温加热油浴锅，DF-101S，巩义市英裕高科仪器厂；

真空干燥箱，DZF-6020，上海尚仪仪器设备有限公司；

电动搅拌器，JJ-1，常州荣华仪器制造有限公司；

旋转黏度计，Brookfield DV-2 pro，美国博勒飞公司；

FTIR，TENSOR27，德国布鲁克公司；

光学接触角仪，DAS30，德国KRUSS公司；

光泽度仪，MN60，天津其立有限公司；

测温枪，PM6519，深圳华谊智测科技有限公司。

1.3 样品制备

WPU 的合成：在带有搅拌器的三口烧瓶中加入IPDI和PPG2000，加入1滴T12催化剂，40 ℃反应30 min后升高温度至80 ℃，反应1 h；加入DMPA反应90 min；加入BDO 进行扩链反应，待扩链完成后加入封端剂HEA 进行封端，降温至40 ℃加TEA 中和30 min，后加去离子水乳化1 h，高速剪切乳化得到WPU；WPU 的反应原理如图1（a）所示。

图1 WPUA的反应原理Fig.1 Reaction principle of WPUA

WPUA的合成：在三口烧瓶中加入一定量的WPU、去离子水、丙烯酸单体MMA、交联剂MBA，75 ℃下反应一段时间后，将BA丙烯酸单体和去离子水溶解的KPS作为引发剂混合起来，滴入反应体系中，一段时间后将合成物转至恒压漏斗中，升高温度至80 ℃，在三口烧瓶中加入去离子水，将合成物在缓慢滴入烧瓶中，升高温度到85 ℃保温1 h，将剩余的引发剂滴入，降温、过滤得到WPUA乳液；WPUA的反应原理如图1（b）所示。

水性涂料的制备：采用干着色法来制备涂料，首先在自制的WPUA 乳液中加入金红石型二氧化钛和石英砂填料，高速搅拌一段时间后，加入一定量的分散剂、润湿剂和去离子水，降低转速后加入中空玻璃微珠继续搅拌，最后加入消泡剂、流平剂、增稠剂即可得到WPUA 热反射涂料，采用AC-13C 沥青混合料级配组成，车辙板试件成型尺寸为300 mm×300 mm×50 mm。

1.4 性能测试与结构表征

黏度测试：在25 ℃下进行测试，选用21 号转子，转速为20 r/min；

硬度测试：按照 GB/T 6739—2006，采用铅笔硬度的方式对WPU和WPUA干膜硬度进行测试；

附着力测试：按照GB/T 9286—1998，采用百格划线法对WPU和WPUA干膜附着力进行测试；

光泽度测试：采用光泽度仪，按照GB/T 9754—2007进行测试；

FTIR 分析：采用FTIR 研究WPU 和WPUA 的官能团分布情况，测试范围为4 000～400 cm-1，扫描时间为16 s，分辨率为8 cm-1；

水接触角测试：采用光学接触角测定仪对WPU 和WPUA 干膜进行测定，每次测定液滴体积约为2 uL，每组样品进行5 次平行试验，取误差范围内的5 次结果平均值；

降温性能分析：借助图2自制的太阳辐射模拟装置对WPUA热反射涂料的降温效果进行室内模拟，在箱体顶部悬挂与太阳强度和辐射光谱相近的碘钨灯，功率为1 000 W，室外降温采用太阳照射的方式来进行试验。

图2 室内降温效果测试装置Fig.2 Indoor cooling effect test device

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

由图3 可知，在WPU 的FTIR 谱图中，1 539 cm-1C=C为伸缩振动峰，1 712 cm-1为氨基甲酸酯的C=O伸缩振动，2 967 m-1出现—CH3的不对称伸缩振动峰，在2 268 cm-1处—NCO 的振动吸收峰消失，根据FTIR谱图中对应特征峰的出现和消失，证明成功制备WPU［18］。WPUA1、WPUA2、WPUA3 虽固含量不同，但其在FTIR 谱图上吸收峰的位置一样，选取其中的1个对其进行详细分析。WPUA3在1 237 cm-1出现了C—O的伸缩振动峰，1 725 cm-1出现了酯基中的C=O的伸缩振动峰，3 303 cm-1处出现了氨基甲酸酯中—N—H的伸缩振动峰，1 635～1 650 cm-1没有出现丙烯酸单体和交联剂中—C=C—的特征吸收峰［19］，说明聚氨酯链段与丙烯酸单体和交联剂成功制备WPUA。

图3 WPU和WPUA的FTIR谱图Fig.3 FTIR curves of WPU and WPUA

2.2 基本性能分析

由表1 可知，WPU 经丙烯酸单体和交联剂改性后得到的WPUA，其硬度和附着力均得到了提高。树脂拥有良好的硬度能够增强热反射涂料的耐磨性，使涂料能抵抗外界的刮擦、磨损，从而延长涂料的使用寿命，此外其还能增强涂料在高温条件下的耐受性。丙烯酸酯和交联剂的加入会使得WPU 胶膜交联点增多，使得分子间的化学健力增强，聚合物的硬度增加［20］，且随着WPUA 固含量的提高，胶膜的硬度也会提高。同样，树脂的附着力也对热反射涂料起着至关重要的作用，它可以使涂料长时间的黏附在基材上面，不会发生脱离和剥落。通过丙烯酸酯和交联剂对WPU 进行交联改性，形成的交联结构可以使得材料分子间的相互连接更紧密，使树脂能够更好地黏附在基材表面，从而提高WPU 的附着力等级。

表1 WPU和WPUA的基本性能Tab.1 Basic performance of WPU and WPUA

2.3 水接触角试验分析

通过测量去离子水与树脂干膜表面接触形成的夹角θ，可以判断材料的疏水或亲水性。当夹角θ小于90 °时，表明材料表面具有部分疏水性，夹角越大表示疏水效果越好；夹角θ大于90 °时，表明材料具有良好的疏水性能。由图4 可知，经过丙烯酸单体、交联剂改性后合成的WPUA1、WPUA2、WPUA3的水接触角都高于未改性的WPU，且随着WPUA 乳液固含量的增加，水接触角也增大。丙烯酸单体的加入降低了WPU胶膜的表面能，从而提高了水接触角。同时，随着WPUA乳液固含量的增加，聚合产物的交联度也增加，因此WPUA胶膜的水接触角会进一步增大［21］。

图4 WPU和WPUA的水接触角测试Fig.4 Water contact angle of WPU and WPUA

2.4 热反射涂料配比优化

制备WPUA热反射涂料，使用4因素3水平的正交试验设计优化水性涂料的配方设计。选取固含量分别为26 %、28 %、30 %的WPUA乳液，掺量（填料的掺量以WPUA 乳液的质量作为参考）为树脂12 %、14 %、16 %的金红石型钛白粉，掺量为2 %、3 %、4 %的石英砂以及掺量为3 %、4 %、5 %的中空玻璃微珠进行正交试验设计，表2 为4 种材料的因素水平表。以涂料的光泽度、黏度、降温值作为评价指标［22］，选用L9（34）正交表，表3为WPUA热反射涂料的正交试验结果。

表2 正交试验因素、水平表Tab.2 Orthogonal experimental factors and level table

表3 正交试验结果Tab.3 Orthogonal test results

由表4极差分析可知，对涂料光泽度影响效果最为显著的是金红石型钛白粉的掺量，其次为WPUA 乳液固含量、石英砂、中空玻璃微珠，由于金红石型钛白粉具有高遮光指数，对可见光和红外光具有强大的折射能力［23］，因此光泽度的最佳组合为A3B3C2D2。对降温效果影响最显著的是WPUA 乳液的固含量，其次是中空玻璃微珠、金红石型钛白粉掺量、石英砂掺量，涂料降温值随着WPUA 乳液固含量的增加而增大，主要原因是由于随着水性涂料逐渐地固化，最终有效成分残留在沥青表面的厚度越多，能够更好地遮盖住沥青路面，起到更好的降温作用，降温值最优组合为A3B3C1D2。对黏度影响最显著的是中空玻璃微珠掺量，其次为金红石型钛白粉掺量、WPUA 乳液固含量、石英砂掺量，主要原因是由于中空玻璃微珠的低密度、质量轻和流动性好等特性［24］，它能更好地溶解在WPUA乳液中，黏度最优组合为A2B3C1D1。

表4 WPUA热反射涂料正交试验分析表Tab.4 Orthogonal test analysis of WPUA heat reflective coatings

在WPUA乳液固含量为30 %时，涂料的光泽度和降温值达到最佳状态。同时，当金红石型钛白粉的掺量为16 %时，光泽度、降温值和黏度都能达到最佳效果。当石英砂掺量为2 %时，涂料的黏度和降温值达到最佳效果。当中空玻璃微珠掺量为4 %时，涂料的光泽度和降温值达到最佳效果。综合考虑降温值作为主要评价指标，并结合黏度和光泽度的最佳效果，最终确定WPUA 热反射涂料的最佳配方为：WPUA 乳液固含量为30 %，金红石型钛白粉掺量为16 %，石英砂掺量为2 %，中空玻璃微珠掺量为4 %。

2.5 涂层室外降温效果

为了进一步验证室外自然光照条件下热反射涂料的降温效果，我们将涂料涂布于沥青车辙板，并将其作为试验组。通过与对照组试件的表面温度进行对比，测试了在夏季某一天8∶00～18∶00 之间涂层表面温度的变化，当天气温在27 ℃～34 ℃之间波动。图5（a）展示了WPUA 热反射涂层的室外温度变化趋势。从图5中可以清楚地看出，当室外降温试验从8∶00开始，一直到18∶00 试验结束。当试件暴露于太阳光照后，涂有WPUA 热反射涂料的车辙板表现出显著的降温效果，其降温值呈现出先上升后下降的趋势。

图5 热反射涂层室外降温效果研究Fig.5 Research on the outdoor cooling effect of heat reflection coating

在上午8∶00～11∶30期间，涂层表面的表面温度和降温值持续升高，在11∶30 降温值达到10.1 ℃。在这段时间内，随着太阳光照强度的增强，沥青车辙板表面会持续吸热，涂有WPUA 热反射涂层沥青车辙板，由于涂料中的金红石型钛白粉对可见光起到很好的的反射作用，将大部分热量反射到大气中，阻止表面吸收更多地热量，因此涂层在这段时间表现出良好的降温效果。在11∶30～15∶00 之间，对照组和涂层的表面温度均达到最高值，分别为71.7 ℃和63.6 ℃，涂层的降温值波动范围较小，降温值维持在8～9 ℃之间。在这段时间内，太阳的光照强度也是一天中最强的，沥青车辙板所吸收的热量最多，此时，涂层所反射的可见光到达一定范围后，其余热量会被其表面吸收，因此其降温值在这段时间呈现在一个稳定的范围。15∶00之后，沥青车辙板表面温度和降温值都在下降。随着光照强度降低，沥青车辙板表面所吸收的热量也在减少，其表面散热速度大于吸热速度，因此表面温度值呈现出温度下降的趋势。降温值下降的主要原因是由于涂有WPUA热反射涂层的车辙板表面的散热速度小于对照组沥青车辙板表面的散热速度，使得两者之间的温度差距越来越小。虽然在这段时间内降温值一直在下降，但涂有WPUA 热反射涂料的车辙板的表面温度一直低于对照组，一直到18∶00 试验结束，此时降温值为2.3 ℃。因此，无论是沥青路面处于升温还是降温阶段，WPUA热反射涂层均能够有效地降低沥青路面的温度。

2.6 涂料降温效果分析

当对WPUA 热反射涂层降温效果进行试验时，试验前期需要借助室内模拟装置来试验，然后在此基础上开展室外试验对降温效果进行验证，但涂层在进行室内和室外降温试验时，其降温效果可能存在一定的误差，已有研究表明，涂层在室内外条件下降温效果之间存在联系，因此采用回归分析来建立两者之间的联系。选取2块成型好的沥青混合料车辙板试件，在其中一块车辙板上喷涂WPUA 热反射涂料作为试验组，另一块车辙板不做处理作为对照组，对2块车辙板进行室内、室外降温试验，测试并记录沥青车辙板表面温度，对测得的试验数据进行线性拟合得到图6。由图6 可知，在室内和室外试验条件下，对照组和涂层表面温度之间具有较高的相关性，两者的相关系数分别为0.998 63 和0.998 31，因此，在室内和室外条件下可以通过拟合方程来预测涂层表面温度。

图6 水性热反射涂层表面温度拟合曲线Fig.6 Surface temperature fitting curve of thermal reflection coating

为了更好地建立室内和室外降温值之间的联系，通过图6 得到的线性拟合方程来计算此时涂层表面的温度，当对照组表面温度为30、35、40、45、50、55、60 ℃时，由拟合方程求出此时室内和室外条件下涂层的表面温度得到表5，然后对室内和室外降温值的相关性进行研究。由图7 可知，室内和室外试验条件下，涂层表面降温值之间具有较高的相关性，两者的相关系数为0.999 88。因此，在对WPUA 热反射涂层的降温效果研究时，当室外天气较恶劣不足以开展试验时，可以借助室内自制降温装置得到的降温值，通过线性方程来预测室外条件下涂层表面的降温值。

表5 室内外降温试验下涂层表面温度及降温值Tab.5 Coating surface temperature and cooling values under indoor and outdoor cooling tests

图7 热反射涂层室内和室外降温值拟合曲线Fig.7 Fitting curve of indoor and outdoor cooling values for heat reflective coatings

3 结论

（1）通过将丙烯酸单体和交联剂改性后得到的水性聚氨酯丙烯酸树脂，其附着力、硬度以及疏水性能方面相比于未改性的水性聚氨酯均得到提升；

（2）在WPUA 热反射涂料的正交试验分析中，对涂料光泽度影响最显著的是金红石型钛白粉，对涂料降温效果影响最显著的因素是WPUA 乳液固含量，对涂料黏度影响最显著的因素是中空玻璃微珠含量；WPUA 热反射涂料的最佳配方为WPUA 乳液固含量为30 %，金红石型钛白粉掺量为16 %，石英砂掺量为2 %，中空玻璃微珠掺量为4 %；

（3）借助室内自制的降温装置和室外光照试验对WPUA 热反射涂层的降温效果进行研究，WPUA 热反射涂料室内外降温幅度均在10 ℃以上，降温效果显著；涂层在室内和室外条件下降温值的拟合度高，具有较好的相关性；当室外条件不便于开展试验时，可以借助室内试验得到的降温值来预测室外条件下涂层表面的降温值。