聚醋酸乙烯酯（PVAc）对PHB/PCL共混物理化性能研究

陈 程，张 豪，杨梦瑶，陈海英，孙 昊，卫灵君

（江南大学机械工程学院，江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122）

0 前言

PHB 是聚羟基烷酸酯（PHA）家族中一种重要的可完全生物降解的聚酯，且无毒、易生物降解，已经被应用于医疗和组织工程领域，在食品包装领域也具有较高的应用潜能。但PHB 结晶度高、热稳定性低的缺点，限制了其加工应用［1-3］。PCL 是一种可完全生物降解的聚酯，因其良好的黏弹性和流变性，已被广泛应用于医疗领域［4］。PCL 作为一种具有良好韧性、生物降解性、热稳定性和生物相容性的优良材料，与PHB 共混可改善其高脆性和热稳定性［5］。但PHB/PCL 的相容性较低，需要利用增容剂改善其共混物的相容性提高共混物性能。Din 等［6］制备PHB/PCL/二氧化硅混合物，结果表明，二氧化硅的加入可增强其力学性能，当含量为50 %时，拉伸强度和弹性模量分别提高119 %和614 %。Chen 等［7］使用刚性微晶纤维素（MCC）颗粒和半刚性乙基纤维素（EC）改善PHB/PCL 的相容性，MCC 的存在压缩了相尺寸从而提高了共混物的拉伸强度和冲击强度，而EC 分散在PCL 相和界面处，提高了其拉伸强度，但对力学性能的改善效果有限。

PVAc是一种具有高熔体黏度的无定形塑性聚合物，已被应用于组织工程、表面涂层、黏合剂和食品添加剂等领域［8-9］。PVAc可作为第三组分添加剂与一些可完全生物降解的聚合物熔融共混以提高共混物性能。Xu等［10］将PVAc作为增容剂制备聚丁二酸丁二醇酯（PBS）/聚碳酸丙烯酯（PPC）/PVAc共混物，结果表明，10 %PVAc含量的共混物在力学性能方面得到显著改善，断裂伸长率、弹性模量和拉伸强度分别提高了190 %、140 %和152 %。El-Hadi［11］研究了PVAc对PHB/左旋聚乳酸（PLLA）共混物相容性的影响，发现在PLLA和PHB中添加PVAc会导致C=O带移位，并在PHB和PLLA中C=O基团和CH3基团之间产生分子间相互作用。由此可见，PVAc作为增容剂具有一定的应用潜能，但目前罕有PVAc在PHB/PCL共混物中研究报道。

本研究将PVAc 作为增容剂加入到PHB/PCL共混物中以改善其相容性，分析PVAc对PHB/PCL 薄膜力学性能的影响，并且通过FTIR、X 射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、热失重分析（TG）和扫描电子显微镜（SEM）对薄膜的性能进行表征分析，探究PVAc对PHB/PCL共混物相容性的影响，评估其在食品包装材料中的应用潜能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHB，熔体流动速率为4～6 g/10 min，熔点为176 ℃，上海麦克林生化科技有限公司；

PCL，数均分子量为68 000～80 000 Da，密度为1.146 g/mL，熔点为60 ℃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PVAc，重均分子量为170 000 Da，上海麦克林生化科技有限公司；

三氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

分析天平，AR1140，美国奥斯豪仪器有限公司；

真空烘箱，GZX-9146MBE，上海博讯医疗生物仪器股份有限公司；

恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，河南省予华仪器有限公司；

万能试验机，5967X，美国ITW公司；

ATR-FTIR，Nicolet 6700 ，美国Nicolet公司；

XRD，D8，德国布鲁克公司；

DSC，Q2000，美国Waters公司；

TG，TGA2，美国梅特勒-托利多仪器有限公司；

SEM，Evo18，德国卡尔蔡司公司。

1.3 样品制备

共混物薄膜的制备参考文献［12］的方法，并做适当调整。通过溶液浇铸法制备薄膜，实验前，将PHB、PCL 和PVAc 在真空烘箱中60 ℃干燥12 h。将PHB、PCL、PVAc 分别溶于氯仿，制成5 %的溶液。在50 ℃水浴搅拌的条件下，将PHB 溶液和PCL 溶液混合，得到PHB/PCL（25/75，w/w）混合溶液，后将PVAc 以1 %、3 %、5 %的质量分数分别添加到PHB/PCL（25/75，w/w）混合溶液中，搅拌均匀，在室温下挥发过夜。为了确保完全除去溶剂，将这些膜在60 ℃的真空下干燥48 h，备用。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能测试：拉伸性能测试方法参考Naidu等［13］描述的方法，并做适当调整。采用万能试验机测量薄膜的拉伸性能，按照ASTM D882标准制备矩形试样进行拉伸测试，尺寸为100 mm×10 mm，其拉伸速率为25 mm/min，使用应力-应变曲线的数据计算拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，分别对每个试样测试5 次，然后取它们的平均值和标准偏差；

ATR-FTIR 分析：傅里叶-红外光谱测试参考Li等［14］描述的方法，并做适当调整。波数扫描范围为4 000～600 cm-1，光谱分辨率为0.5 cm-1，扫描32次。

XRD 分析：X 射线衍射分析参考Wei 等［15］描述的方法，并做适当调整。采用XRD 对样品进行扫描，研究薄膜的晶体结构。扫描范围为2θ=5 °～50 °，扫描速率为3 °/min（CuKα辐射，λ=1.541 84 Å），并计算相对结晶度；晶面间距通过布拉格方式（1）计算：

式中λ——波长，取值为0.154 184 nm

d——晶面间距，nm

θ——入射线、反射线与反射晶面间的夹角，（°）

DSC 分析：参考Techawinyutham 等［16］描述的方法，并做适当调整。采用DSC 表征材料的熔融和结晶行为，在N2氛围下进行测试，流速为60 mL/min；将样品（约5 mg）封装在铝坩埚中，以10 ℃/min 的升温速率从0 ℃升温到200 ℃，恒温保持3 min 以消除热历史，随后以15 ℃/min 的降温速率降至0 ℃，停留5 min，最后以10 ℃/min的升温速率再加热到200 ℃。

结晶度通过式（2）计算：

式中Xc——样品的结晶度，%

ΔHm——熔融热焓，J/g

ΔHm——纯 PCL（139.5 J/g）［17］或 PHB（146 J/g）［18］100 %结晶时的熔融热焓，J/g

wf——共混物中PHB或PCL的质量分数，%

TG 分析：热降解性能测试参考Techawinyutham等［16］描述的方法，并做适当调整；使用TG 对试样进行测试，样品质量约为3 mg，氮气流速为25 mL/min，从40 ℃升温至500 ℃，等温5 min，升温速率为10 ℃/min，记录样品的热失重行为。

SEM 分析：采用SEM 观察试样的微观形貌，将样品用导电胶带固定在样品台，对表面进行真空喷金后在SEM 上观察，加速电压设置为15 kV，放大倍率为1 500倍。

数据分析：使用SPSS24.0 统计软件进行数据处理，数据统计结果以均数±标准差（x±s）表示，采用单因素方差分析，均数间差异比较使用Duncan 检验，P<0.05 表示差异显著。采用Origin2018 软件对数据结果作图。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

PVAc 含量对PHB/PCL/PVAc 共混物薄膜力学性能的影响如图1所示。可以看出，未添加PVAc 时，PHB/PCL 薄膜呈现出较高的弹性模量［（803.87±81.49）MPa］和较低的断裂伸长率［（54.77±8.91）%］，其力学性能整体表现为脆性断裂，韧性较差。随着PVAc 含量的增加，PHB/PCL/PVAc 薄膜的断裂伸长率和拉伸强度呈现出先增长后降低的趋势，弹性模量也呈现小幅度增长。当PVAc含量为1 %时，PHB/PCL/PVAc 薄膜的断裂伸长率从初始的（54.77±8.91）%提升到（136.76±4.24）%，为未添加PVAc 的PHB/PCL 薄膜的2.50 倍，薄膜的韧性得到显著改善，拉伸强度从初始的（16.11±1.09）MPa 提升到最高值（19.14±0.70）MPa，薄膜的拉伸性能也得到一定程度的改善，而弹性模量从初始的（803.87±81.49）MPa 增加到（850.77±21.80）MPa，增长幅度不显著。这可能归因于PVAc的加入导致PHB和PCL产生分子间氢键的相互作用，PVAc起到了一定的桥联作用，提高了共混物的界面黏附力，改善共混物的相容性，这对共混物力学性能的改善起到加强作用［11，19］。

图1 PVAc含量对PHB/PCL/PVAc共混物薄膜力学性能的影响Fig.1 Effect of PVAc addition on the mechanical properties of PHB/PCL/PVAc blends

2.2 PVAc 对PHB/PCL/PVAc 共混物薄膜的官能团的影响

图2 为PVAc 对PHB/PCL共混物的FTIR 谱图和分子间氢键结合图。如图2（a）所示，纯PVAc 谱图在1 720 cm-1处强而尖锐的特征峰代表羰基（C=O）的拉伸振动，1 370 cm-1处的吸收峰代表着甲基（CH3）的拉伸振动［20］。在PHB/PCL 二元共混体系中，1 370 cm-1处的甲基特征峰（CH3）证实了PHB 的存在［5］，730 cm-1处的特征峰代表了PCL 的次甲基（CH）的存在［21］，在1 730 cm-1左右的吸收峰是由于PCL 和PHB 的羰基（C=O）的拉伸振动，2 938 cm-1和2 868 cm-1处的吸收峰归因于PCL 和PHB 的亚甲基（CH2）的伸缩振动。随着体系中PVAc 的含量不断增大，1 720 cm-1处的C=O 特征峰波数减小，并且峰值降低［11，22］。PVAc 作为增容剂在PHB/PCL共混物中的改善机制如图2（b）分子间氢键结合图所示，PVAc 在PHB/PCL共混物间起到桥联作用，PHB 和PCL 的羰基（C=O）与PVAc 的甲基（CH3）存在分子间氢键（C=O…CH3）的相互作用，使得两相结合更紧密，改善了PHB 和PCL 分子间的相容性。类似的结论在PLLA/PDLA［23］和PPC/PLA/PVAc［24］共混物中也有所体现。

图2 PVAc含量对PHB/PCL/PVAc共混物薄膜官能团的影响Fig.2 Effect of PVAc addition on functional groups of PHB/PCL/PVAc blends

2.3 结晶性能分析

通过XRD谱图研究了PHB/PCL/PVAc三元共混体系的晶体结构和结晶度，结果如图3和表1所示。图3显示，在2θ为22.18 °处出现强度较弱的衍射峰代表PHB 的α-晶型的（101）晶面，在14.3 °、24.35 °和26.27 °的强衍射峰分别代表PHB 的（020），（130）和（140）的正交晶胞晶面，而在22.68 °和17.78 °的衍射峰代表PCL 的（111）和（110）晶面［25］。PHB 的（020）和（101）处晶面表现出更尖锐的峰和更高的峰值强度，这表明了PHB 具有更高的结晶度和更稳定的晶体排列［25］。

表1 PHB/PCL/PVAc三元共混体系的d值、2θ值和Xc值Tab.1 Parameters（d，2θ，Xc ）of PHB/PCL/PVAc ternary blend system

图3 PVAc含量对PHB/PCL/PVAc共混物薄膜的XRD衍射峰的影响Fig.3 Effect of PVAc addition on X-ray diffraction peaks of PHB/PCL/PVAc blends

随着PVAc 的加入，三元共混体系的衍射峰的位置和强度都发生了变化（图3）。（020）和（101）晶面的衍射峰向右移动并且衍射峰强度降低，而（110）晶面的衍射峰左移，衍射峰强度同样降低，这表明在PVAc 的作用下，共混体系中PHB 和PCL 的结晶度下降，但共混物的晶体结构并未受到显著影响［6］。

通过布拉格方程式（1）计算的晶面间距数据列于表1。当PVAc 加入后，相对于未添加PVAc 的PHB/PCL 薄膜，共混体系衍射峰的角度都有所降低，晶面间距有所增大，这可能是因为PVAc 作为无定形聚合物在三元共混体系中处于PHB 和PCL 相之间，增大了两相距离，导致晶面间距增大。此外，PVAc 加入到PHB/PCL共混物中后，PHB/PCL/PVAc 共混物的结晶度Xc相较于未添加PVAc 的PHB/PCL共混物呈现出先降低后增加的趋势。当PVAc含量为1 %时，三元体系的结晶度Xc从41.99 %降低到最低值29.52 %。这可能是因为当PVAc 加入到二元体系中后，PVAc 的结构域中纳米级空隙的存在阻碍了晶球的增长，导致结晶度降低［26］。而随着PVAc 含量的不断增长，氢键的持续形成使得分子间结合更为紧密，促进了一些微小的、不完美晶体的形成，作为成核点诱导结晶［27］，整个体系结晶度又有所恢复。此外，Xc的降低将会引起共混物的韧性增强、脆性减弱，这与力学性能测试的结果（图1）相一致。

2.4 热力学性能分析

图4 为PHB/PCL/PVAc 薄膜去除热历史后的第一次降温曲线和第二次升温曲线，由DSC 曲线得到的熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）以及融化焓值（Hm）、结晶焓（Hc）等相关参数列于表2，相对结晶度（Xc）由式（2）计算得出。

表2 PVAc含量对PHB/PCL/PVAc共混物DSC参数影响Tab.2 Effect of PVAc addition on DSC parameters of PHB/PCL/PVAc blends

图4 PVAc含量对PHB/PCL/PVAc共混物薄膜的热力学影响Fig.4 Effect of PVAc addition on thermal properties of PHB/PCL/PVAc blends

在降温曲线中，因降温速率较快和体系中PHB 含量较低，PHB 呈现出的结晶峰不明显，此处重点讨论PCL 的结晶情况。由图4（a）可知，未添加PVAc 的PHB/PCL薄膜中PCL在21.75 ℃（Tc1）处出现结晶峰，其相对应的结晶焓Hc1为40.62 J/g（表2）。随着添加剂PVAc加入到混合体系中，Tc1向较高温度偏移，同时与之对应的结晶焓Hc1也发生了波动。当PVAc 添加量为1 %时，Tc1从21.75 ℃升高到最高值23.61 ℃，且对应的Hc1也从40.62 J/g升高到最大值42.80 J/g。结晶温度和结晶焓的升高说明PVAc 的加入增强了体系中PCL 分子与其他分子间的相互作用，并且一定程度上阻碍了PCL 链段的流动性，同时，PVAc 的加入引起混合体系中一些不完美晶体的存在，导致PCL 异相成核现象增强［28］。

从第二次升温曲线［图4（b））中可以发现，共混体系在第二次升温过程中出现2个明显的熔融峰，分别对应于PCL 的52.99 ℃（Tm1）和PHB 的169.53 ℃（Tm2）。当PVAc 的含量为5 %时，PHB 和PCL 的熔融温度波动范围<1 ℃，忽略不计。当PVAc 的含量为1 %时，Tm1和Tm2都向较高温度偏移，偏移区间在1.5～3.0 ℃左右。与之相对应的PCL 和PHB 的熔融焓值Hm1和Hm2则呈现出不同的变化趋势，Hm1从35.85 J/g 增长到最大值42.96 J/g，而Hm2从15.38 J/g 下降到最低值7.67 J/g。而PCL 的结晶度在1 %含量下从34.27 %升高到最高值41.88 %，PHB 的结晶度从42.14 %降低到最低值21.44 %。PCL 的熔融焓和结晶度的增加可能是因为分子间作用力的增强使得分子间更为紧密，并且由于异相成核现象存在促进其结晶［29］。而PHB 的熔融焓和结晶度的下降是因为PVAc 和PHB存在一定程度的相容性，一部分PVAc 溶解在PHB 相中，一定程度上破坏了PHB的结晶完善程度［17］。

2.5 热稳定性分析

图5 为不同PVAc 含量下PHB/PCL/PVAc 共混体系的TG 和DTG 曲线，由热失重曲线计算得到的相关参数列于表3。从图5（a）可以发现，PHB/PCL共混物的曲线呈现出2个不同的阶段，第一个阶段的降解温度范围为200～300 ℃，此阶段为PHB 的降解温度，第二个降解温度范围是300～420 ℃，此阶段为PCL 的降解温度。

表3 PVAc含量对PHB/PCL/PVAc共混物的热失重参数影响Tab.3 Effect of PVAc addition on thermogravimetric parameters of PHB/PCL/PVAc blends

图5 PVAc含量对PHB/PCL/PVAc共混物薄膜的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of PVAc addition on the thermogravimetric curve of PHB/PCL/PVAc blends

由表3 可知，加入PVAc 后，以失重5 %（T-5%）时的温度为起始热分解温度，随着PVAc 含量的增加，起始热分解温度不断升高，同时失重10 %（T-10%）、失重50 %（T-50%）降解温度呈现出相同趋势，T-5%、T-10%、T-50%分别从267.17、281.17、384.88 ℃升高到288.5、295.33、396.33 ℃，此外，在3 %的含量下，400 ℃时的残炭率（R400℃）从33.33 %增长到50.00 %。这一方面可能是因为PVAc 的热稳定性好，另一方面可能是由于PVAc 与PHB 存在一定相容性，并且由于分子间相互作用力使得排列更为紧密，从而提高其热稳定性［22］。由DTG 数据可以发现，PVAc 的加入使PHB/PCL/PVAc 共混物中PCL 的最大降解时的温度（TmaxPCL）高于PHB/PCL共混物中的TmaxPCL，且随着PVAc 含量的增加，TmaxPCL温度变化并不显著，这可能是因为在温度升高的过程中PVAc存在一定的热降解行为［30］。

2.6 SEM分析

图6 为不同PVAc 含量下的PHB/PCL/PVAc 共混物薄膜的SEM 照片。对于不含PVAc 的PHB/PCL共混物薄膜［图6（a）］，可以观察到明显的相分离，其中PHB 为分散相，PCL 为连续相，两相界面明显，共混物的相容性较差，其中颗粒状形态数量较多且尺寸较大［17，31］。从图6（b）～（d）可以发现，添加1 %、3 %、5 %的增容剂PVAc 后，颗粒状尺寸减小，共混物呈现出更均匀的形貌，这表明PVAc 的加入使共混物的相容性得到一定的改善，PVAc起到一定的桥联作用［24］。尤其在1 %的PVAc 含量下［图6（b）］，共混物的形态从明显的两相分离转变为连续性更好的共混物，结合更为紧密，这在力学性能中表现为断裂伸长率和拉伸强度的提高（图1）。随着PVAc 含量的不断增长，颗粒状尺寸增大，这可能是因为少量PVAc 会溶解在共混物中，并且含量的不断增加可能会存在团聚现象［9，19］。总的来说，增容剂PVAc的加入对PHB/PCL共混物的相容性有一定的改善作用。

图6 不同PVAc含量的PHB/PCL/PVAc共混物薄膜的SEM照片Fig.6 Effect of PVAc addition on the morphology of PHB/PCL/PVAc blends

3 结论

（1）增容剂的加入对共混物的断裂伸长率和拉伸强度均有所改善，在1 %含量下共混物的力学性能最优，其断裂伸长率和拉伸强度分别从（54.77±8.91）%和（16.11±1.09）MPa 提升到（136.76±4.24）%和（19.14±0.70）MPa；增容剂的加入导致共混体系的C=O 特征峰移位并且峰值降低，PCL 和PHB 中的C=O 基团和PVAc 的CH3基团之间存在分子间氢键的相互作用，增容剂起到桥联作用；

（2）加入PVAc 后导致共混物的衍射峰角度都有所降低，晶面间距有所增大，结晶度Xc先降低后增长；此外，分子间氢键的作用和PCL 的异相成核现象导致结晶温度和结晶焓增长，而PVAc 的加入使得PHB 结晶完善程度存在一定程度的破坏；

（3）加入PVAc 后三元共混体系的热稳定性总体增强，但最大降解温度TmaxPCL在PVAc 本身的热降解行为的影响下变化较小；此外，在PVAc 的作用下，共混物的连续性增强，分散相尺寸减小。