离子改性对宽分子量分布聚丙烯黏弹性能影响

徐耀辉，唐伊文，郭 鹏，吕明福

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

聚合物因分子结构不同，在不同温度和不同加工工艺流场下呈现的熔体流变性能差异对工艺条件和产品品质有着很大的影响。聚合物常见的流变性能测试包括使用旋转流变来表征剪切流场下聚合物的表观黏度和剪切模量（即黏弹性）的变化；使用拉伸流变来考察拉伸流场下聚合物是否会发生拉伸应变硬化；使用熔体强度测试来评价不同温度下聚合物熔体的抗熔垂能力［1］。

提高PP 的黏弹性和抗熔垂性，最常见的方法就是提高PP的分子量［2］，然而分子量过大时，分子链会在熔体内形成严重的缠结，从而阻碍分子链的运动，提高PP 的加工难度。为解决该问题，一方面可以通过控制催化剂体系和聚合工艺调整PP 的分子量大小及其分布，制得BMWDPP［3-4］，大分子量分子链提高PP 的黏弹性，小分子量分子链改善PP 的加工性；另一方面可以通过聚合过程或熔融接枝制备具有长支链PP（LCBPP）［5］，或通过在PP 分子链上引入金属离子制备依靠离子簇相互作用形成“类长支链”结构的改性PP［6-7］。BMWDPP 较LCBPP 更容易通过聚合直接制得，但由于内部线形大分子量链的存在，其黏弹性较LCBPP 更高，抗熔垂性对温度变化更敏感，加工性能略逊；LCBPP 的聚合制备和反应加工难度较高，长支链结构的形成随机性较强，不易稳定调控；如果能对BMWDPP 进行离子改性，引入“类长支链”结构，则有望改善其黏弹性与加工性能，从而更好地在发泡、中空成型、吹膜等高附加值加工技术中开展应用［8-11］。

本文通过探讨离子改性在BMWDPP 内部形成类似长支链效果的分子链结构对PP 流变性能产生的影响，总结“类长支链”效果在不同的温度点和加工流场下表现出的变化规律，为设计开发高性能高熔体强度PP提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP1、BMWDPP，采用非对称聚合工艺自制；

离子改性剂，Dymalink 9200，主要成分为丙烯酸锌盐与过氧化物，法国Total公司；

抗氧剂，Irganox1010，德国BASF公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，ZE26，德国Krauss-Maffei公司；

牵条切粒机，PRIMO 60E，德国Magg公司；

旋转流变仪，MCR302，奥地利Anton Paar公司；

拉伸流变仪，ARES-G2，美国TA公司；

GPC，Waters-208，美国Waters公司；

熔体拉伸流变仪，RHEOTENS 71.97，德国Gottfert公司。

1.3 样品制备

通过不同的失重称，将PP1 与0.3 %抗氧剂1010分别和1.0 %、1.5 %和2.0 %Dymalink9200 加入双螺杆挤出机，模头温度为230 ℃下挤出牵条切粒，最终得到3个离子改性BMWDPP，编号为PP2、PP3和PP4。

成功离子改性后的PP 内部并未发生PP 链之间的接枝反应产生长支链，接枝在PP 链上的金属盐因其离子相互作用，PP 链以离子簇为中心在四周散开分布，可在PP 熔体中形成“类长支链”结构效果［12-13］，如图1所示。

图1 “类长支链”结构示意图Fig.1 Long chains-like structure

1.4 性能测试与结构表征

PP样品的相对分子质量及其分布采用GPC测试。溶剂和流动相均为1，2，4-三氯苯（含0.025 %抗氧剂2，6-二丁基对甲酚），柱温为150 ℃，流速为1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

流变性能测试：采用旋转流变仪和拉伸流变仪，夹具直径为25 mm，板间距为1 mm，试验包含：

（1）旋转流变测试：在测试温度下，以0.1 Hz 的频率对样品进行应变扫描，扫描范围设定为0.01 %～100 %，从而确定线性黏弹性范围，最终选择频率扫描的应变为5 %。在0.5 %的应变下，以0.01～100 rad/s的剪切频率范围在不同温度下测量材料的复数黏度。

（2）拉伸流变测试：测试的温度设定为150 ℃，拉伸速率为0.01～3 s-1，拉伸应变值为3。

（3）熔体强度测试：在测试温度下，将熔体拉伸流变仪的拉伸辊间距设定为4 mm，垂直挤出模口与拉伸辊中心间的距离为60 mm，螺杆转速为5 r/min，拉伸辊转动加速度为20 m/s2。记录熔体束断裂时测量的拉伸力值为熔体强度，拉伸相对速度（断裂时速度/起始拉伸速度）为牵伸比，分别重复测试试样5 次并取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 “类长支链”结构的定性

拉伸应变硬化效应是指拉伸黏度随时间、拉伸应力的增加呈指数型增长的现象，属于非线性黏弹性行为。这种现象产生的主要原因是材料中大分子链的解缠速度未及拉伸速度。应变硬化效应能够提高PP 的抗熔垂能力，使其在加工过程中的熔融态下抵抗自重或瞬时拉伸力的作用［14］。

不同的拉伸应变速率下（150 ℃），PP1、PP2、PP3和PP4 的拉伸黏度随时间变化情况如图2所示。PP1、PP2 和PP3 在任何拉伸速率下都没出现应变硬化现象，而当拉伸速率<0.3 s-1时，PP4 出现了显著的拉伸硬化现象，证明PP4 内出现了长支链结构，或“类长支链”结构。上述结构与主链间的作用力强，支化点间分子链的拉伸受到限制，导致解缠速度慢而表现出非常显著的应变硬化效应。拉伸硬化现象的产生只与PP分子链结构有关，而与其分子量大小及分布无关，且对于PP 内的长支链或“类长支链”结构非常敏感，只能定性有无，无法确认具体结构种类或定量支化程度。故还需使用其他方法考察PP4内部的分子结构。

图2 PP1、PP2、PP3和PP4的拉伸流变曲线Fig.2 Elongational viscosity curves of PP1，PP2，PP3 and PP4

2.2 离子改性对分子量及分布的影响

2.2.1 GPC法测量分子量及其分布

由GPC 可以测得PP1、PP2、PP3 和PP4 的分子量及其分布，分子量大小如表1所示，分布曲线如图3所示。由图3和表1可知，GPC曲线最右侧代表的大分子量组分，PP1 中的含量最高，PP2 最低，PP4 稍高于PP3；数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和Z 均分子量（Mz）的变化也符合这一趋势。这表明在离子改性过程中PP 分子链因Dymalink9200 分子打开产生的自由基夺氢而发生降解，且降解过程更倾向在大分子量链上发生。而随着Dymalink9200 添加量的提高，接枝在PP分子量上的金属盐增多，在PP 内形成了更多的“离子簇”结构，导致在GPC 测试时的PP 溶液中存在更多的较大分子链线团，从而测得更高的分子量。GPC 曲线最左侧代表的小分子量组分，PP2、PP3 和PP4 中的含量也比PP1 多，表明BMWDPP 的小分子量组分也发生了一定程度的降解。

表1 PP1、PP2、PP3和PP4的分子量Tab.1 The molecular weight of PP1，PP2，PP3 and PP4

图3 PP1、PP2、PP3和PP4的分子量分布曲线Fig.3 GPC curves of PP1，PP2，PP3 and PP4

PP1 和PP4 的Mw/Mn分别为11.6 和11.1，但之后的黏弹性能结果显示二者的分子量大小及分布差异较大。为讨论离子改性对BMWDPP 的影响，又采用流变学方法对PP1 和PP4 的分子量大小及分布进行了测试评价。

2.2.2 流变学法测量分子量及其分布

与传统方法相比，流变学方法测量分子量及分布的优点是可以作到快速测量、不需要溶剂来溶解聚合物、理论上对任何聚合物都适用、对高分子量尾部的灵敏性高。因此更加适用于内部含有较多大分子量组分的PP1和PP4样品对比评价分子结构［15］。

利用PP 分子量分布的不同会导致储能模量（G′）和损耗模量（G″）在不同的频率相交的特性，可以根据G′和G″交点处模量（Gx=G′=G″）的大小来定义流变多分散性指数PI［16］。即式（1）：

流变多分散性指数PI的应用有严格的限定标准，它只适用于齐格勒纳塔催化合成的PP样品［17］。

流体在剪切速率趋于零时测得的黏度称为零剪切黏度（η0），与测试温度、分子量和分子量分布密切相关。PP在某个温度下的η。也可以使用Gx对应的剪切频率ωx和PI计算获如式（2）所示：

分子量对聚合物黏度的影响取决于分子量的大小。当分子量大于缠结分子量Me 时，如式（3）所示η0与分子量呈3.4次方关系。

其中K 为常数。BMWDPP 的分子量都会大于其缠结分子量［1，18］。

图4 是220 ℃下PP1 与PP4 剪切模量随频率的变化曲线。可以得到PP1 的Gx为8 847 Pa，ωx为6.33 rad/s；PP4的Gx为19 618 Pa，ωx为32.5 rad/s。根据式（1），可计算得PP1 的PI 为11.30，PP4 的PI 为5.10。虽然流变PI 和GPC 测得的Mw/Mn同样都是PP1>PP4，但流变学测试得到分子量分布结果显示其受离子改性产生的分子量变化影响更大。

图4 PP1和PP4剪切模量随频率的变化曲线Fig.4 Shear modulus of PP1 and PP4 against frequency

造成上述情况的原因，一方面由于流变学方法测量分子量分布对高分子量尾部的灵敏性高。根据式（2），可计算的PP1 的η0为2.21×105Pa·s，PP4 的η0为5.20×104Pa·s；根据式（3），计算η0PP1/η0PP4=2.35；使用GPC 测试数据计算MwPP13.4/MwPP43.4=1.16，MzPP13.4/MzPP43.4=1.52。可见受大分子量组分影响权重越多的GPC 测试分子量数值，越接近流变学η0比值体现出的分子量变化规律。

另一方面虽然PP4 在离子改性时的降解主要发生在大分子量链上，但依然会有相当多的小分子量组分被降解成更小的分子链。它们会被GPC 处理样品时的溶剂带走而未留在固定相中，或因测试时间不够长而无法被统计。因而GPC 法测得PP4 的分子量偏高，导致Mw/Mn显示出比实际PP4内部分子量分布情况更大的趋势。

通过PP1 和PP4 在流变学和GPC 测试结果上的比较，可认为离子改性起到了改变PP4 分子结构的效果。

2.3 黏弹性的变化与分子结构的联系

旋转流变仪测定熔体黏弹性的优点之一是频率扫描范围较宽，低限可以达到10-2s-1，更容易观察样品内部结构与组成对其熔体黏弹性的影响，对其进行黏弹度量化表征［19］。

2.3.1 表观剪切黏度

图5 为180、200、220 ℃下，PP1 与PP4 在剪切频率0.01～100 rad/s 范围的表观剪切黏度与剪切频率的关系曲线。

图5 180、200、220 ℃下PP1和PP4剪切黏度随频率的变化曲线Fig.5 Shear viscosity of PP1 and PP4 against frequency at 180 ℃，200 ℃ and 220 ℃，respectively

由图5 可知，虽然由于测试频率范围未取足够低，PP1 和PP4 都未出现表观黏度稳定平台，无法读取η0。但从黏度曲线变化的趋势可以确认相同温度下η0PP1会显著高于η0PP4。

通常对窄分布线形PP 进行长支链化或离子改性后，不论基体PP 分子量的高低，其η0都会因长支链的缠结而提高；同时还会加强剪切变稀，即具有长支链结构的PP 在更低的剪切速率下就开始出现黏度下降，这是因为长支链对应更长的松弛时间，要在更低的剪切速率下才能使其完全松弛［20］。但上述2 个现象的前提是在相近的分子量下，从前文可知，PP4 在离子改性过程中发生了降解，尤其是内部线形大分子量组分减少，导致分子量降低。PP4 分子量降低对η0的削弱超过了“类长支链”结构对η0的增强，并且虽然“类长支链”结构也可以引起解缠和松弛机理的不同，但由于其彼此之间连接靠的是离子簇之间的次价键，而非长支链之间连接的主价键（共价键），在较高的剪切频率下就容易开始解缠结，导致出现了“支化”后η0降低和剪切变稀减弱的现象。

另一方面，由于前文分子量测试结果显示在离子改性过程中，PP1 的小分子量部分也发生了降解，从而产生了一些分子量更低的组分。这些组分在熔体中起到了润滑剂或者增塑剂的作用，使PP4 内的线形大分子量与“类长支链”结构在剪切下更容易解缠结［21］。

2.3.2 时温叠加计算黏流活化能

黏流活化能（ΔEa）可以反映高分子链的柔顺性、分子间作用力以及链的支化程度等，也可以用来判断体系中是否有长支链的出现。一般认为长支链聚合物通常表现出复杂的热流变行为，即不再遵循时温叠加规则。聚合物的黏度对温度和剪切速率都有依赖性，因此不同温度下的黏弹性曲线可遵循时温等效原理将叠加成一条总曲线，各曲线的平移距离取决于平移因子aT，不同温度条件下的aT可通过该温度曲线对参考温度曲线移动叠合，将移动前后的logω求差而得到。aT和温度与ΔEa的关系遵循Arrhenius方程（式4）：

式中TR——参考温度，℃

R——气体常数，8.314 J/（mol×K）

图6 分别是PP1 和PP4 以160 ℃为参考温度，在180、200、220 ℃利用时温叠加规则平移得到的储能模量和损耗模量的主曲线。可以看出，无论是PP1 还是PP4 不同温度下的动态模量都可以叠加在一起，皆未出现时温叠加失效现象，可判断PP4 内没有可引起分子间强烈相互作用力的长支链结构。

图6 PP1和PP4在160、180、200、220 ℃下的动态模量Fig.6 Master curves of the dynamic modulus of linear PP1 and PP4

利用图6 移动不同温度曲线时logω前后求差得到平移因子aT；使用式（4）计算得到PP1和PP4的ΔEa，对比结果如表2所示。

表2 PP1和PP4的黏ΔEa值Tab.2 ΔEa of PP1 and PP4

PP1 和PP4 的ΔEa在180 ℃时都最低，说明当时分子链缠结依然紧密，黏度对温度不敏感，到200 ℃达到高点是分子链间运动开始因温度增加而活跃，链的跃迁能力强，填补周围空位；而温度继续升高到220 ℃，线形分子链受温度影响明显而变得更加柔顺，克服跃迁位垒更容易且周围可以填补的空位也更少，ΔEa值降低。

随着之前有研究认为，长支链PP的ΔEa（55 kJ/mol）会显著高于形型PP（38 kJ/mol）［22］，而表2 中的PP4 的ΔEa只是稍微高于PP1。虽有文献报道当支链含量非常微少时，长支链PP 的ΔEa并非肯定高于线形PP［23］，但这又与PP4 出现了明显的拉伸硬化现象相悖。可认为PP4 内存在一种与常规长支链结构不同，但同样可以提高分子间相互作用力的“类长支链”结构。

2.3.3 Cole-Cole曲线

Cole-Cole 曲线是以储能黏度（η″=G′/ω）为纵坐标，以动态黏度（η′=G″/ω）为横坐标得到的曲线。该曲线对PP 的分子结构不同带来的松弛机制与松弛时间变化非常敏感。通常线形PP 的Cole-Cole 曲线接近半圆状，半圆的直径越大，分子量越大；如果曲线偏离半圆状，尤其是末端出现上扬，就标志着PP 内有引起松弛时间变长的长支链存在，上扬程度越大说明PP 的长支链含量越高。

由图7 可见，PP2 的Cole-Cole 曲线半圆直径明显小于其他3 个样品，与前文所述通过GPC 法和流变法测量得到PP4 的分子量最低相符。4 个样品的Cole-Cole 曲线都呈半圆形，说明其内部皆为线形分子链结构；尽管在低剪切频率区域，PP4 开始展现出偏离半圆形的趋势，但也没有出现末端上扬现象，说明内部可能存在着不同于线形分子链的松弛机制，但其内部不含真正的长支链结构。

图7 PP1、PP2、PP3和PP4的Cole-Cole曲线Fig.7 Cole-Cole plots of PP1，PP2，PP3 and PP4

2.4 熔体强度与温度的关系

PP 在熔体状态下抵抗自身质量的能力即为其熔体强度，实际上是熔体对拉伸变形的抵抗能力。在聚烯烃发泡、吹膜、厚板材挤出和中空成型等加工工艺中，经常用熔体强度高低来评价其加工能力。PP 的熔体强度与其分子量、分子结构和支链化程度等密切相关。图8是PP1和PP4在不同温度下的熔体强度对比。熔体强度的读数是选取曲线开始剧烈波动之前的最大力值，通常为熔体强度曲线出现平台时切线的数值。

图8 PP1和PP4在180 ℃、200 ℃和220 ℃下的熔体强度对比Fig.8 Melt strength of PP1 and PP2 at 180 ℃，200 ℃ and 220 ℃，respectively

由图8 可见，在不同温度下，PP4 的熔体强度都显著高于PP1。这是由于虽然离子改性降低了PP4 的分子量会导致一定程度的熔体强度下降，但引入了“类似长支链”结构从而给PP4 带来了拉伸应变硬化效果。综合来看，拉伸应变硬化效应对PP 抗熔垂性的影响是大于分子量的。

熔体强度测试结束前，线形PP 由于熔体束越来越细，拉伸辊转动速度越来越快而在辊间发生震荡扰动，从而导致熔体强度曲线末端波动剧烈，如图8中PP1所示，在越高的测试温度下，分子链缠结越弱，该现象越明显。而由于PP4 具有拉伸应变硬化效果，其熔体束在断裂之前不会发生太大的扰动，熔体强度曲线波动较小。此现象与熔体强度大小无关，支化程度越高或效果越强，曲线波动越小，可以作为判断PP 内部是否含有长支链或“类长支链”结构的经验性依据。

图9 和图10 分别是PP1 和PP4 在180、200、220 ℃下的熔体强度曲线。由图可见，PP1 的牵伸比（相对速度）和熔体强度大小受温度变化显著，这是由于大分子量链相互缠结点多，增加了分子链间相对滑移的摩擦力，但相互作用力并不是很强，导致较低低温度时熔体束虽然可以承受较高的拉伸力，但未来得及充分拉伸即断裂；线形大分子量分子链的运动受温度影响很大，随着温度逐渐升高，PP1 内的线形大分子链的热运动加剧，摩擦力降低带来牵伸比的提高，但部分分子链解缠结使得熔体强度逐渐降低。

图9 PP1在180、200、220 ℃下的熔体强度曲线Fig.9 Melt strength curves of PP1 at 180 ℃，200 ℃ and 220 ℃，respectively

图10 PP4在180、200、220 ℃下的熔体强度曲线Fig.10 Melt strength curves of PP4 at 180 ℃，200 ℃ and 220 ℃，respectively

通常长支链或“类长支链”结构的缠结程度则对温度变化不敏感，拉伸应变硬化现象可以使其在不同的温度下都不易被拉断，有较为稳定的熔体强度和牵伸比。而PP4的熔体强度随温度变化呈现一个有趣的趋势：在较低温度下显示出大分子量链的影响特征，190 ℃下的熔体强度显著高于200 ℃下的，190 ℃下的牵伸比显著高于200 ℃下的；而在较高温度下又显示出“类长支链”结构的影响特征，200 ℃下的熔体强度和牵伸比与210 ℃下的相差很小。表明在较高加工温度下，PP4 可以保持更高和更稳定的抗熔垂性，有助于提高其发泡、热成型、中空成型和吹膜等工艺的加工稳定性。

3 结论

（1）离子改性BMWDPP，会降低其分子量大小和多分散性，通过流变学法测试得到分子量及其分布结果较GPC测试结果对高分子量尾部的灵敏性更高；

（2）PP4 在拉伸流场下出现拉伸应变硬化，动态模量符合时温叠加规则，黏流活化能在分子量降低后反而有少量提高，Cole-Cole 曲线末端偏离半圆形但未显著上扬，可认为离子改性使PP4内部出现了不同松弛机理的“类长支链”结构，但并未有真正的长支链出现；

（3）大分子量组分的降解降低了BMWDPP 的分子量，小分子量组分的降解产生更低分子量链在其内部起到润滑增塑作用，导致PP4 黏弹性都较PP1 发生下降；

（4）因拉伸应变硬化对熔体强度增高的影响强于分子量降低对熔体强度削弱的影响，PP4 在不同温度下的抗熔垂性能高于PP1，其抗熔垂性能在高温下与LCBPP相似，低温下则更多体现出BMWDPP的特点。