腐植酸在土壤重金属淋洗技术中的应用研究进展

刘 奇

江苏省徐州市沛县农业技术推广中心 沛县 221600

目前，研究较多的是化学试剂作为土壤淋洗剂去除土壤重金属，例如EDTA 淋洗剂具有很强的重金属去除能力。但是，人工合成的土壤淋洗剂容易对土壤环境乃至水体环境造成二次污染。腐植酸作为纯天然土壤淋洗剂，不会引入二次污染，并且淋洗土壤能保证土壤肥力，不改变土壤的功能。本文对腐植酸在土壤淋洗上的应用和机理进行了探讨，以期为腐植酸在治理土壤重金属污染方面提供理论参考。

1 腐植酸及其土壤淋洗修复技术

腐植酸结构的多样性决定了其理化性质的多样性。总体来说，腐植酸大分子的基本结构是芳香环和脂肪链，富含羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等活性官能团，具有与金属离子交换、吸附、络合、螯合等作用。同时，腐植酸作为聚电解质，在分散系中还可起到凝聚、胶溶、分散的作用[1]。腐植酸根据溶解性分为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸,常被描述为具有独特化学结构的混合物，其化学结构与其来源有关。

土壤重金属治理方案主要有两种，一是通过改变土壤重金属流动性，运用淋洗技术将重金属从土壤中去除[2]；二是将污染物固定在土壤中，通过改变重金属在土壤中的存在形态，降低土壤重金属活性，从而降低污染风险[3]。除了以上两种方法，物理修复方法中去表土、深耕翻土以及客土法和换土法适合于小面积的污染土壤治理，并且破坏土壤整体的理化性质[4]。固化和稳定化技术、离子拮抗技术、玻璃化技术、热解吸技术、电动修复技术等使用成本高昂，没有被普及使用[5]。

土壤淋洗修复技术通过添加一定的化学试剂，使土壤中的重金属迁移或溶解，最终脱附、溶解、转移到液体中，然后将液体从土体中抽离，实现去除土壤重金属的目标。该技术具有操作简单，效率高以及可以将重金属彻底从土壤中去除等优点，已经成为一种最具潜力的修复技术[6]。

原位淋洗应用于弱渗透率以上的土壤污染区，根据污染物所在的深度，加入淋洗液，在外力或者重力作用下流经所有污染土壤，然后通过挖沟或者抽提井的方式收集洗脱液。近年来，原位淋洗和异位淋洗技术是通过添加一定的化学试剂（无机酸、有机酸、螯合剂以及人工合成的表面活性剂）解析污染物，通常伴有微生物降解。由于治理迅速和成本较低，上述修复技术被广泛应用[7]。

耕地和场地重金属污染修复是不同的。针对场地重金属污染治理，只需考虑重金属的去除或稳定，可以忽视对土壤肥力的影响；而在耕地重金属污染治理过程中需要考虑土壤质量。常用的化学改良剂或钝化剂虽然具有修复周期短、操作简单、修复成本低等优点，但可能会破坏土壤结构而影响土壤使用功能。因此，在对耕地重金属污染的修复治理过程中，既要降低重金属危害，同时也要保持土壤的农业生产功能[8]，腐植酸可担此重任。

2 腐植酸淋洗土壤重金属的机理

2.1 腐植酸与重金属结合的机理

腐植酸分子结构通过氢键、疏水作用和金属桥键作用而成[9]，它的疏水性和亲水性[10]使腐植酸可以形成类胶束结构。研究表明，胶束结构的浓度为5 ～10 g/L[11，12]，其聚合方式类似于表面活性剂[13]。相较于人工合成的表面活性剂，生物表面活性剂在淋洗土壤消除有机污染物方面更加环保[14]。腐植酸是纯天然的生物表面活性剂，去除重金属的能力取决于胶束结构的形成，即腐植酸疏水核心将重金属污染物从土壤吸附位点解析出来[15]。

土壤中的重金属主要以离子或金属化合物沉淀的形式吸附在土壤表面，腐植酸络合（螯合）金属离子的形式主要分为共价结合和协调结合[16]，羧基由于氢氧键的断裂、失去氢之后形成的负离子（共轭碱）的稳定性，形成的负离子越稳定，其酸性越强。有研究表明，强酸性羧基形成的络合物比弱酸性羧基形成的更稳定[17]。在pH 值为5 的酸性环境下，Fe3+、Cu2+分别有80%和52%与酚羟基、强酸性羧基形成络合物[18]。

腐植酸中大分子黑腐酸和棕腐酸能够钝化重金属，降低重金属的生物毒性和迁移性，达到土壤农产品的安全利用，而小分子黄腐酸可以活化重金属并增加重金属溶出率和迁移性。棕腐酸的活性官能团羧基、酚羟基和金属离子主要形成金属腐植酸配合物[19]。有研究表明，黄腐酸比棕腐酸具有更高的金属结合能力[20，21]，这主要是因为黄腐酸具有更多的活性官能团。在重金属污染严重的土壤中，以有机结合态存在的Cd、Pb、Zn 分别有98%、82%和96%都存在于黄腐酸中[22]。腐植酸中的羧基和酚羟基活性官能团是其与Pb2+结合的主要位点，相关性分析显示羧基结合Pb2+的能力要大于酚羟基[23]。

褐煤腐植酸具有微孔结构和较大的比表面积，是一种良好的天然有机离子吸附剂。褐煤中硅、铝氧化物含量达17.574%，存在较多的硅、铝活性位点，有利于化学吸附，氧化铁含量达1.283，有利于离子交换作用[24]。范福海等[25]通过试验表明，腐植酸对重金属铅离子、镉离子、锌离子、铜离子有较高的吸附效果，在pH>5 时，吸附量达90%，吸附平衡曲线符合Langmui 模型。

2.2 影响腐植酸与重金属结合的因素

决定土壤重金属去除效率的第一个重要因素是pH 值，它影响着土壤中重金属的吸附-解吸行为。李光林等[26]进行吸附-解吸试验结果表明，在酸性条件下（pH<6.5），溶液pH 值越高，腐植酸对Cd2+的吸附速度越快，吸附量越大，解吸越困难。但随着pH 值的降低，腐植酸结合Cd2+的解吸速度会越快，解吸总量也不断增大。这是因为酸性条件下，与腐植酸结合的重金属离子容易被H+置换，导致其被释放解吸出来。Zhang 等[27]用芝麻秸秆堆肥提取的腐植酸淋洗河道底泥，Cd2+和Ni2+的去除率随pH 值的增加呈明显下降趋势，当淋洗剂pH 值为3.0 时对Cd2+的去除率最高。在高pH 值体系中重金属离子易于生成稳定的氢氧化物沉淀，降低了其在土壤中解吸迁移能力，淋洗去除率也会随之降低[28]。

离子强度、腐植酸活性官能团含量以及分子量大小也会影响腐植酸与重金属离子的结合。若溶液离子强度增强会使腐植酸分子官能团的离解受到抑制，胶粒间斥力逐渐减小的同时聚集性逐渐增加，使得腐植酸胶粒聚集位阻效应变大，从而影响腐植酸吸附活性。杨毅等[29]用商品腐植酸和天然腐植酸与Cd2+结合发现，离子强度增大对腐植酸与Cd2+结合反应有抑制作用。当Cd2+与腐植酸官能团结合难度增强时，腐植酸与Cd2+的表观结合容量逐步变小。腐植酸活性官能团含量越多，就可以与更多的重金属离子结合。腐植酸与重金属离子的结合能力还与其分子量有关，结合能力随分子量的减小而增加，低分子量的黄腐酸比高分子量的黑腐酸拥有更多的键合点位，可以吸附更多重金属离子。低分子量黄腐酸与Hg2+的反应后会使Hg2+在水体和土壤中溶解性剧增，不仅导致移动性加强还使土壤矿物结合态或沉积物中的Hg2+向腐植酸结合态Hg2+转化；相反，因为棕腐酸分子量高所以更多地是作为金属阳离子的集聚点，使Hg2+在沉积物和土壤中富集[30]。

2.3 腐植酸对重金属的淋洗去除

土壤淋洗经常使用强络合剂或酸碱性溶液提高土壤污染物的溶解性、改善土壤去除污染物的能力[31]，腐植酸淋洗土壤重金属取决于腐植酸的分子结构及络（螯）合能力，不同来源的腐植酸具有不同的土壤淋洗效果。腐植酸酸性官能团能发生离子化，离子化的官能团和重金属离子形成具有水溶性的配合物，酸性官能团越多形成配合物越多[32]。然而，土壤淋洗修复成果还取决于污染物与土壤有机质、无机盐的粘结程度，以及土壤理化性质和生物特性[33，34]。

棕腐酸和黄腐酸对土壤重金属钝化和活化作用存在差异性[35]，使用腐植酸修复土壤重金属污染，研究其组分对土壤重金属影响的差异性鲜有报道。在利用植物修复重金属污染土壤时，黄腐酸促进重金属向植物体内迁移[36]；在修复低浓度重金属污染农田时，棕腐酸和黑腐酸可以钝化土壤重金属[37]，降低重金属活性，减少农作物吸收，使农作物可食部分能够被安全利用。目前，根据实际需求选择钝化或活化重金属的腐植酸组分以达到土壤修复目的显得尤为重要。然而，不同来源腐植酸对各类重金属的影响缺乏全面、系统性研究。

腐植酸作为淋洗剂可以对土壤重金属起到一定去除效果，降低土壤重金属污染的环境风险。有研究表明，用50%牛粪、40%玉米秸秆和10%木屑堆肥后提取腐植酸淋洗重金属污染土壤，对Cu、Pb、Zn 和Cd 的去除率分别为17%、35%、7%和37%[38]。褐煤腐植酸能有效淋洗掉总重金属含量的47%，其中，Hg 和Cu 的最大淋洗值分别为57%和67%[39]。但是，王婧等[40]在室内不同高度土柱淋洗试验表明，腐植酸对Zn 的淋洗效果差异性不显著，且均低于EDTA 处理下的淋洗效果。

3 研究展望

腐植酸作为纯天然物质，大分子量腐植酸应用于农田重金属污染土壤的钝化，小分子量黄腐酸用于农田重金属污染土壤的淋洗修复，具有操作安全、无二次污染、不破坏土壤肥力等优点，极具开发潜力。但是，还需要从以下几个方面实现突破：

（1）对不同来源腐植酸的分子结构研究仍是研究之本，根据腐植酸的酸性官能团、类胶束结构，选择腐植酸淋洗修复土壤重金属污染的关键是其最优的生物表面活性剂性能。

（2）腐植酸淋洗土壤重金属的作用机理还需深入研究。首先需要系统了解土壤重金属的来源、性质及与土壤的胶连构型；其次是腐植酸与重金属之间的作用机理及其应用需要更深层次的研究。

（3）针对腐植酸组分对重金属吸附-解吸行为及重金属形态变化的影响，未来不仅需要关注腐植酸组分对污染土壤重金属的影响，还应关注修复前后土壤理化性质的变化、土壤生物学指标如土壤动物、微生物等的变化，为腐植酸作为土壤重金属污染修复剂在实际应用中奠定理论依据。

（4）腐植酸应用于钝化土壤重金属的研究较为普遍，而对于淋洗去除土壤重金属的研究还需要进一步加强。可以通过大量的试验研究，积累淋洗经验和数据，得出腐植酸淋洗土壤重金属的实用技术。腐植酸在节能减排、土壤改良、污染修复等方面的作用不可忽视，大力发展腐植酸在环境治理领域的应用技术已成为时代的要求。